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功率型可快充的鋰離子電池技術和應用

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年05月17日  

一、電動汽車發展要快充技術


隨著石油資源的逐漸枯竭、汽車尾氣排放帶來的資源減少和環境污染等問題日趨嚴重,新能源汽車成為未來汽車的重要發展方向并成為行業熱點。世界各國都在大力發展新能源汽車,我國更是將其列入到7大戰略性新興產業之中。節能與新能源汽車的發展是我國減少石油消耗和降低二氧化碳排放的重要舉措之一,中央和地方各級政府對其發展高度關注,陸續出臺了各種扶持和培育政策,為新能源汽車的發展營造了良好的政策環境。


但是,新能源汽車充電難、充電時間長等技術性問題一直是電動汽車推廣的攔路虎之。眾多電動汽車公司在追求更高的續航里程的同時,并沒很好地兼顧到充電時間。在充電設施不能充分滿足需求的情況下,這一切核心問題在于電動汽車的充電技術不過關,不能滿足快速充電的要求。能滿足快速充電的動力汽車成為行業顯性的需求,新的市場需求必然會引領新的技術革新和產品出現,因此,各動力鋰離子電池廠商也在積極適應行業發展的需求,開始開發具有快充功能的動力鋰電池


一般對快充的含義為在短時間內可以給電池充入大量電能,而對具體充電時間和電池荷電狀態沒有統一的規定。根據早期美國加州空氣資源委員會(CARB)的規定,電動汽車快速充電時間為10min(6C)。而近來諸如分鐘級和秒級充滿電的宣傳更是數見不鮮。那么就電動汽車行業來說,快充是指可以在數十分鐘,乃至幾分鐘內將電充滿,差別于慢充的7~8h充電。


鋰離子電池實現快速充電,短時間內內阻升高較小是完全可行的,而隨著壽命的衰減,電池的內阻升高導致功率下降,使得電池充電能力下降,并且溫升過高導致壽命加速衰減;而且當前鋰離子動力鋰電池大多數采用石墨負極體系,在低溫條件下快速充電容易析出活性鋰金屬,也會造成低溫快速充電應用時電池壽命急劇衰減,并且存在引發電池內部短路的安全隱患。因此新能源汽車用快充型鋰離子電池要設計理念先進、工藝制造水平高超,是一項技術集中型產品。


二、快充解決方法


圖1為鋰離子電池充電過程示意圖。由圖可知,鋰離子電池的充電過程重要包括:1在外加負載用途下,鋰離子(Li+)從正極材料脫出進入電解液;2Li+在電解液中的擴散;3Li+嵌入負極材料,并伴隨一系列的電子運動。快充要實現上述3個過程快速有序的進行。因此要實現鋰離子動力鋰電池的快充要多方面技術的共同發展。首先,快充鋰離子電池的電化學材料體系選型是決定能否實現快充,并解決快充安全性的關鍵;其次,快充方法的設計是實現快充的必要途徑,最后,快充電池BMS的設計也直接決定了快充電池的應用。


1.快充電池材料體系選擇


目前快充鋰離子電池材料體系選擇研究重點重要有正極材料、負極材料和電解液3個方面。


鋰離子動力鋰電池常用的正極材料包括錳酸鋰(LMO)、三元材料(NCM和NCA)和磷酸鐵鋰(LFP)。一般認為,較高的Li+擴散系數和電子電導,可以保障充放電過程中有較高的Li+傳輸效率以及較低的電子傳輸阻力。


圖2為常見正極材料的晶體結構示意圖。通過圖2所示錳酸鋰材料具有三維鋰離子擴散通道,在充放電過程中可以始終保持較高的功率性能。負極作為充電過程中Li+的接受體,是快充電池設計中最重要的環節。負極材料必須具備快速接納大量嵌入Li+的能力,否則在快充過程中,Li+會在負極表面沉積、析出,形成鋰枝晶,出現安全隱患。


就目前現有商業化的電池體系中,適合于快速充電的重要有2種體系,一種是鈦酸鋰負極體系,另外一種是復合無定形碳體系。鈦酸鋰、無定形碳和石墨負極的晶體結構圖見圖3。


(Li4Ti5O12尖晶石結構鈦酸鋰負極材料Li7Ti5O12新型碳包覆鋰化負極材料)


造石墨是最常用的負極材料,但其層間距較小(0.354nm),在快速充電模式下由于界面反應阻抗的新增,使得石墨負極相比慢充下更容易達到析鋰電位,鋰離子不能正常嵌入到石墨負極,而是以原子的形式沉積在負極表面形成鋰枝晶,外在表現出滿充電池的荷電狀態也許還在70%。鈦酸鋰(LTO)負極為尖晶石結構,零應變材料,鋰離子可以不受限制的進行脫嵌,而且其為納米顆粒,鋰離子遷移路徑短,高電位不析鋰,具有長壽命、高倍率、高安全和低溫性能優異的特點。因此,非晶碳類材料和鈦酸鋰是快充鋰離子電池的理想負極。


LTO負極為尖晶石結構,具有以下特點:1安全性能良好,鈦酸鋰材料相關于鋰電極的電位為1.55V,電極電壓高,可防止負極SEI膜的生成,且不存在由于金屬鋰析出而出現的短路現象,安全性能良好;2循環性能優異,石墨的體積膨脹率為9%左右,而鈦酸鋰為零應變材料,晶體結構變化小于1%,使其具有優良的循環性能和平穩的放電電壓,已報道使用壽命為20000次;3可快速大電流充放電;4良好的溫度特性。


國內外采用鈦酸鋰作為負極的全電池產品較多。國外以日本為代表,日本東芝公司報道鈦酸鋰離子電池在快速充放電條件下,循環約3000次后,容量降低不到10%,按每天充電一次推算,可使用10年以上;-30℃可確保80%以上的放電容量,根據美國阿貢實驗室報道55℃時充放電容量沒有衰減,因此適用地區范圍廣,具有極優的儲能性。


國內采用鈦酸鋰作為負極的有中信國安盟固利動力科技有限公司(以下簡稱盟固利)、深圳市和微宏防靜電器材有限責任公司等,盟固利的鈦酸鋰離子電池技術已經在高鐵、純電動汽車上批量使用,有相對成熟的技術方法和應用推廣案例。


無定形碳也稱為有機裂解碳,它沒有宏觀的晶體學性質,但是在微細區域內,存在不同程度的有序結構,稱為微晶體。無定形碳實際是石墨化程度較低的石墨,由石墨微晶和無定形區域組成,從內部結構上來看,是由尺寸不同的二維亂層微晶堆積的鑲嵌體結構。無定形碳材料目前成熟的產品包括軟碳和硬碳兩類,應用于鋰離子電池負極體系中,由于層間距較大,可以供應鋰離子快速脫嵌的通道,而且可用電位較高,電池的安全性、低溫特性都比石墨體系優越,但是存在的問題是首次效率很低,一般只有60%左右,導致比能量較低,大部分應用的方向是混合動力。國外以日立公司為代表,日立公司的第3代混合動力產品就是硬碳體系,電流容量為4.4Ah,平均電壓為3.6V,功率密度為3000W/kg,能量密度61Wh/kg;后來日立又推出第4代產品。外形尺寸為120mm×90mm×18mm。電流容量為4.8Ah,平均電壓為3.6V,能量密度為72Wh/kg。這兩代產品的功率特性都比較好,但是能量密度偏低,在純電動汽車上使用存在問題。


快充電池專用電解液的設計一般從2個方面出發,一是提高電解液的電導率,降低Li+擴散阻力,二是制備高濃度電解液,降低高倍率下出現的濃差極化。此外,在電解液中加入添加劑也是一種常用的提高其快充性能的方法。在確定正負極材料和電解液體系之后,快充電池在電極設計上常采用輕薄化方法,通過降低涂布厚度來降低鋰離子的擴散路徑,有利于提高電池快速充電能力。同時為了降低極片的電阻,也會新增導電劑在電極材料中的含量,從而降低電池的內阻,提高大電流充電能力。


2.快充方法的設計


基于鉛酸電池的傳統充電觀念不允許快速充電。20世紀60年代初前,鉛酸電池的充電規則是不允許使用1C以上的電流進行充電,否則會大量產氣。隨著科學進步,研究人員開始探索可以用于快速充電的方法,并取得了諸多成果。已證明各種蓄電池都可以實現3~10min的快充充電,達到30%~70%的荷電態。目前,國內外開發的快速充電方法重要有大電流恒流方法、多階段恒流方法、大電流限流恒壓方法、限流無阻恒壓方法、脈沖充電方法(包括普通脈沖充電、帶負脈沖的脈沖充電和慢脈沖充電)以及根據特定蓄電池體系的充電基本理論開發出的專有快速充電方法。


盟固利在快充方法研究上有一定創新。在保證電池安全性的前提下,采用ICA解析的方法,找到出現最大容量的電壓區間,在這個區間內采用大電流充電,快到截止電位時,降流充電,保證快充的同時兼顧安全性和壽命。


3.快充電池管理系統


鋰離子動力鋰電池在實際應用中并非以單體電池形式出現,而是進行一系列串并聯后以一定的結構和順序排布在電池箱體中,并輔以電池管理系統和其他電器件,從而實現穩定安全的電能存儲和釋放。先進快充技術也要電池管理系統的高效配合。因此,快充鋰離子動力鋰電池的研究工作就必須包含電池管理系統開發和電池箱體結構優化。


電池管理系統(BMS)是電池與用戶之間的紐帶,能夠實現對電動汽車動態數據的采集功能,實時監控車輛運行的各種動態數據。可以說BMS管理系統就是鋰離子動力鋰電池模塊的大腦,甚至可以說是電動汽車的大腦,必須能夠做到對電池組和整車狀態的高效監控和精準預測,防止對動力鋰電池的濫用,并能夠在事故危險出現之前及時切斷電源,降低事故等級,減少事故損失。尤其是在快充模式下,要實現短時間內大量電能的轉化,要對每支電池快速充電過程中的實時狀態進行精確的監控和快速的預測。


此外,隨著充電電流的新增,電池產熱量提升,溫升隨之增大,這就要求優化電池本身結構,強化電池箱體的散熱。目前常用的電池箱體散熱方法有風冷式和液冷式。鋰離子電池的熱管理系統既要有強化散熱也要低溫下的保溫,尤其是關于快充電池。低溫下電極材料和電解液的離子導電性均有不同程度下降,新增了電池快充的難度。低溫下的快充保障可以從2方面考慮,一是通過加熱系統實現對電池快速加熱,同時配合保溫措施使電池可以在較低溫度下運行;二是開發適用于寬溫區的快充鋰離子動力鋰電池,即在電池設計階段充分考慮低溫下電池極化增大和電導率降低問題。


4.快充鋰離子電池技術進展介紹


各研究機構和新能源公司在實用快充技術、快充用動力鋰電池以及快充用充電設施的研發等方面都投入了極大的精力,并已取得諸多成果。


美國高通公司和美國德州儀器公司在快速充電技術方面起到了排頭兵的用途。美國高通公司的QuickCharge2.0是在其1.0技術上發展起來的重要應用于3C產品的快充技術。據介紹,使用該技術的移動裝置可以減少75%的充電時間。其核心理念是提高充電電流限額,通過同時增大電壓和電流的方式達到新增充電功率的目的。美國德州儀器公司生產的MaxLife快速充電技術采用創新的電池老化系統化模型,可以大幅縮短充電時間。而且實驗室測試資料還表明,該技術可將電池的使用壽命延長30%。采用ImpedanceTrack電池容量測量技術,MaxLife演算法可準確預測并防止導致電池老化的充電條件。其技術優勢重要有3點:1基于阻抗跟蹤(ImpedanceTrack)的電池容量測量技術,可防止高倍率快速充電所造成的電池老化問題,精確控制充電電壓和電流及充電結束時間;2可減少軟件開銷,降低總體材料清單成本,減小空間,提高電池安全性和散熱管理;3可針對不同平臺和容量更高的電池,自動調整充電算法。


由EeshaKhare發明,可以讓智能手機在20~30s內完成充電的快速充電技術獲得了2013年國際科學博覽會的最高獎項。該發明是由氫化二氧化鈦、聚苯胺納米棒組成的高性能超級電容器。這個電容器能在微小空間內裝載超多能量,不僅充電速度快,還能長時間保存電量。此外,該設備的充電周期達到1萬次,而傳統充電電池只有1000次。


上述幾種快速充電技術均源自于手機等3C類產品,尚不能應用于電動汽車用動力鋰電池的快速充電。然而,其諸多設計理念和控制算法卻有可借鑒之處。以MaxLife快速充電技術的阻抗跟蹤電池容量測量技術為例,它改變了目前常見電池管理系統采用的檢測電壓或電流的方法。所以,分析其他類型電池快速充電技術可以豐富設計思路,有益于鋰離子動力鋰電池快速充電技術的發展。


在適應快充模式的動力鋰電池的研發方面,盟固利已經成功開發出可在100C大倍率下充電的高性能動力鋰電池。這款新開發的動力鋰電池以100C倍率充電時,僅要6s就可以充入大約16%的容量,而后在1.7min內充入70%以上的容量。當然,100C快充是實驗室可以達到的水平,并不意味著實際應用中會如此使用,但它表明鋰離子電池的倍率特性有較大的提升空間。此款產品的開發,意味超級充電技術從動力鋰電池角度是可實現的,只要外部基礎設施的條件滿足供應大電流的需求,就可以實現電動汽車超級充電。盟固利公開的這項技術,也證明了鋰離子動力鋰電池可能有更大的潛能有待發掘。


作為電動汽車公司,特斯拉在快速充電技術的研發和應用上同樣做了大量的工作。目前用特斯拉超級充電樁充電,20min就可以充進50%電量(可行駛200km),而80min就可以把電量充滿。這是由于特斯拉獨特的充電槍設計:使用特斯拉的超級充電樁充電,充電槍里的感應器會隨時檢測車內電池的溫度變化,假如電池溫度過高,充電槍就立即發出信號,減低充電強度,使電池溫度降低;同時,電池板內的冷卻系統,也同步做出相應的反應,使冷卻力度同步加強。也就是說,特斯拉的充電槍里好像是長著神經相同,能感知車內電池的溫度變化,并能根據電池溫度的高低,自動調節充電強度,特斯拉這個簡單的充電過程,是充電槍、電池冷卻系統和充電樁一起高度協同工作。正是基于這樣的技術優勢,特斯拉聯合創始人JBStrubal信心滿滿地說,未來會把特斯拉充電時間減少到5~10min(特斯拉ModelS的續航超過400km)。


特斯拉電動汽車5min超快充電構想的實現也許已經為期不遠。近日,StoreDot以色列公司宣布成功研發出一種種汽車超級充電技術,其中包括電池組和專用充電樁。介紹顯示,StoreDot的超級充電技術可在5min內為電動汽車補充能夠續航480km的電量,這與傳統汽車加滿一箱油的時間相差無幾。StoreDot的CEODoronMyersdorf指出,這項超級充電技術中所利用的電池采用了大量的創新設計,該公司研發出了一種新的技術多功能電極(multifunctionelectrode,MFE)。MFE使用了導電聚合物和金屬氧化物作為電池材料。前者允許電池接受快速充電,而后者則用來把迅速聚合的鋰離子慢慢流進電極。這一快一慢2個過程既保證了充電的快速性,又防止了電極崩潰或者壽命變短。此外,StoreDot的快速充電電池對傳統鋰離子電池的所有組件(包括正極、負極以及電池隔膜等)都進行了修改,使得它們可以適應極速充電的需求。這種快速充電電池內部的電阻非常小,在充電過程中出現的熱量非常少,其壽命是普通鋰離子電池的3倍左右,同時其造價僅比鋰離子電池高出20%~30%。StoreDot公司計劃在2016年推出這種超級充電系統的原型,并力爭2017年實現商業化。


可以預見,隨著科技的不斷進步,上述各種新式快速充電技術的應用會逐漸普及,也必然會有許多更為新穎的快充技術出現。而新技術的出現除了依賴于領軍人物或公司的飛躍式開創,更為重要的是要靠不斷從已有技術中汲取創新能量,互相借鑒,互相促進。


三、我國快充鋰離子電池的應用概況


目前快充鋰離子動力鋰電池的應用重要集中在電動公交車領域,電動出租車暫時沒有成功的應用實例。在快充型電動公交車推廣和應用過程中,以CATL、微宏公司、珠海銀隆和盟固利為首的一部分公司憑借核心競爭力,在各自的技術路線中耕耘多年,成為快充電池領域的佼佼者。


CATL的磷酸鐵鋰/快充石墨電池體系能量密度約70~75kWh/kg,可以實現10~15min充電,循環壽命可達10000次以上,而且電池系統成本低,相比較較安全。但磷酸鐵鋰體系即使解決了導電性差、離子擴散速率慢等問題,仍存在振實密度小、低溫性能差、單體一致性差等先天不足。


微宏公司的三元材料/多孔硬碳電池體系能量密度約60~65Wh/kg,可以實現10~15min充電,循環壽命5000~6000次,成本較高,不足之處為高電壓下發生副反應可能較大。


由北京市科學委員會支持、盟固利承擔的快速充電動力鋰電池產業化關鍵技術研究課題圓滿完成各項工作,可實現10min快速充電能力的快充電池系統。該項研究成果榮獲2015年北京市科學技術1等獎。在此介紹快充項目中的2個實例,以便對快充鋰離子電池技術的應用推廣有更為深刻的理解。


1.北京小營快充純電動項目


北京小營快充純電動公交項目自2015年一月起開始投入運行,采用福田歐輝12m車型,搭載盟固利快充動力鋰電池,電池系統共有8箱電池,通過7并144串組裝而成,電池系統容量和電壓為533V/245Ah,總電量為130KWh。重要使用16臺充電機,功率是380kW,最大輸出電流400A。


經過一年多時間的運行,車輛最大運行里程已達6.4萬km,平均運行里程約4.5萬km。每輛車運行里程約60km后回站(如圖4所示)充電,平均每分鐘充入約4kWh電量,平均充電時間為15min左右(詳情見表3)。


表3北京小營快充純電動項目充電時長統計


電池系統在快速充電過程中,平均溫升6℃,電池系統工作穩定。熱管理設計為電池系統供應了良好的工作溫度環境,保證電池系統一直處于較合理的工作溫度環境,確保了車輛的穩定運行。


通過對小營快充電池進行返廠檢測,從容量衰減上來看,小營快充電池在運行14個月的時間里容量衰減率為5.2%(詳情見表4),相當于第1年運行的衰減率在4.5%左右。理論上講電池的容量衰減在最初的階段幅度最大,后期逐步平緩,因此基本可以判斷,小營快充項目的電池可以保證5年容量保持率在80%以上。


2.張家口崇禮、赤城快充純電動公交項目


作為2022冬奧會新能源示范項目,河北省張家口地區自2015年底搭載盟固利25Ah電池(3并156串,43kWh電量)的快充純電動公交車共41輛,分布在河北省崇禮縣和赤城縣地區。崇禮縣是冬奧會的滑雪比賽場地,而赤城縣則為溫泉旅游圣地。


由于崇禮縣及赤城縣地處北方山區,冬季最低氣溫低于-20℃,因此部分車輛搭載了盟固利最新設計開發的寬溫區電池,可在滿足-30℃的使用要求,在低溫下有更加優異的功率性能,電池發熱量更低,提高了循環壽命。


搭載寬溫區電池的車輛在低溫狀態(平均氣溫-10℃左右,電池溫度0℃~10℃)下從30%SOC以160A電流充滿電所需時間在20min左右,假如提高充電機功率,充電時間會進一步縮短,寬溫區電池允許在0~10℃之間進行3C的充電策略(詳情見圖5),無需加熱僅做好保溫措施的情況下即可滿足充電時間的要求,非常適合在北方及東北高寒地區推廣應用。


四、結語


盡管目前快充鋰離子動力鋰電池的應用還處于小范圍使用階段,快充模式為純電動公交車運行帶來了極大的便利,首先電池組配置容量減少,降低了成本;其次,隨著搭載電池的體積和重量的減少,提高了車輛的空間使用率和安全性,快充也大大縮短了充電時間,新增了運營收益。但快充技術的全面推廣和應用還面對著種種問題,比如大電流充電對局部電網要求較高,快充電池續航里程少、國家補貼幅度小、無法達到免購置稅條件新增了購車成本,快充用大功率充電樁技術標準尚未統一、兼容性政策尚未出臺。這些都限制了快充動力鋰電池的應用。


然而,在可預見的未來,快充鋰離子動力鋰電池的市場規模是巨大的。首先國內城市公交車的優點非常明顯,在政府補貼政策的刺激下,到2020年或將達到上億千瓦時的規模;其次在環保壓力下,歐洲城市對交通工具電動化的渴求會更加強烈,而且歐洲油電價差非常大,相對來說電力供應也比較充分,因此預計快充市場會快速上升。


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