二月25號，比亞迪股份有限公司公布2016年度業(yè)績快報，快報顯示，比亞迪公司在2016年度實現(xiàn)營收1039.75億元，同比增收29.95%，其中歸屬于上市公司股東的凈利潤50.44億元，同比上升78.63%。如此優(yōu)異的業(yè)績重要是受益于新能源汽車旺盛的市場需求，其旗下的秦和唐等新能源車型持續(xù)熱銷，推動了比亞迪股份有限公司業(yè)績的大幅上升。比亞迪是磷酸鐵鋰材料的忠實支持者，其開發(fā)的眾多新能源車型，包括比亞迪與戴姆勒公司合作開發(fā)的騰勢豪華電動汽車都采用了磷酸鐵鋰離子電池。磷酸鐵鋰離子電池最大的優(yōu)勢是低成本、安全性和良好的循環(huán)性能，以及十分優(yōu)異的快充性能。與傳統(tǒng)的層狀正極材料不同的是，磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)固的橄欖石結(jié)構(gòu)，使得磷酸鐵鋰材料具有非常好的熱穩(wěn)定性，以及循環(huán)穩(wěn)定性，同時磷酸鐵鋰材料還具有非常優(yōu)異的快充性能，可以在6min之內(nèi)充滿90%，因此磷酸鐵鋰材料十分適合作為動力鋰電池的正極材料。

作為動力鋰電池，使用壽命往往要達(dá)到10-15年，期間要進(jìn)行1000次以上的充放電，因此關(guān)于動力鋰電池的衰降機(jī)理研究就顯得尤為重要，來自德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的NeelimaPaul和他所在的團(tuán)隊就利用中子衍射的方法對磷酸鐵鋰離子電池衰降機(jī)理進(jìn)行了研究。研究顯示造成磷酸鐵鋰離子電池容量衰降的重要因素是活性Li的損失，在衰降電池中沒有發(fā)現(xiàn)正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)衰降和活性物質(zhì)失活。

實驗中NeelimaPaul采用了18650型電池，正極采用磷酸鐵鋰LFP，負(fù)極分別采用了中間相碳微球MCMB和針狀焦NC，兩種負(fù)極材料形貌入上圖所示（a,b為MCMB，c,d為NC），負(fù)極冗余度為1.25，每種負(fù)極的電池準(zhǔn)備了2只，其中一只在1C倍率下循環(huán)4750次，另一只在20%SoC狀態(tài)下存儲2年。

兩種不同負(fù)極的磷酸鐵鋰離子電池的循環(huán)性能和儲存性能如上圖所示，從數(shù)據(jù)上我們可以看到，采用MCMB負(fù)極的電池衰降是呈現(xiàn)線性的，1C循環(huán)4750次容量損失8.2%。而采用NC負(fù)極的電池則呈現(xiàn)出了一個完全不同的衰降趨勢，在前一千次容量衰降非?？?，隨后逐漸變慢，最后達(dá)到于MCMB負(fù)極電池相同的衰降速率，最終1C循環(huán)4750次，容量損失為23.1%。在20%SoC，23℃狀態(tài)下存儲2年的時間，采用MCMB負(fù)極的磷酸鐵鋰離子電池容量新增了1.5%，而采用NC負(fù)極的磷酸鐵鋰離子電池容量下降了10.8%。

為了在不破壞電池的前提下獲取正極材料和負(fù)極材料詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，NeelimaPaul利用中子衍射的方法對循環(huán)和儲存的磷酸鐵鋰離子電池進(jìn)行了分析，中子衍射的結(jié)構(gòu)如上圖所示。放電后的磷酸鐵鋰離子電池的中子衍射圖譜如下圖所示。放電后的磷酸鐵鋰離子電池，正極磷酸鐵鋰處于嵌鋰狀態(tài)，而負(fù)極出于脫鋰狀態(tài)，但是實際上我們在衍射圖譜上看到了正極中還存在著FePO4的衍射峰，這表明正極中存在著數(shù)量可觀的FePO4。經(jīng)過相關(guān)的計算顯示，采用MCMB負(fù)極的儲存電池LFP：FP比例為75:25，而循環(huán)電池的LFP：FP比例為67:33，采用NC負(fù)極的儲存電池這一比例為58:42，循環(huán)電池的這一比例為55:45。我們在中子衍射圖譜中沒有觀察到嵌鋰狀態(tài)的石墨LiC6的衍射峰，這表明在電池中不存在嵌鋰，但是與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去連接的嵌鋰狀態(tài)石墨LiC6。

電池在充電狀態(tài)下，正極的磷酸鐵鋰材料完全脫鋰，負(fù)極發(fā)生嵌鋰，此時磷酸鐵鋰離子電池的中子衍射圖譜如下圖所示。從圖上我們可以注意到負(fù)極重要由LiC6和LiC12的衍射峰組成，經(jīng)過計算可以得到，采用MCMB負(fù)極的儲存電池的LiC6:LiC12為23:77，關(guān)于循環(huán)電池這一比例為12:88，但是采用NC負(fù)極的磷酸鐵鋰離子電池，無論是經(jīng)過循環(huán)還是經(jīng)過存儲后，LiC6的衍射峰都十分的微弱，幾乎不可見，說明LiC6所占的比例非常小。考慮到電池負(fù)極的冗余度1.25，只有電池容量在理論容量（按LFP比容量為160mAh/g計算）的62.5%以上時才會出現(xiàn)LiC6化合物，由于采用NC負(fù)極的電池容量較低，僅為理論容量的51.1%（存儲）和52.8%（循環(huán)），因此負(fù)極并不會形成LiC6化合物。在所有電池的中子衍射圖譜中都沒有出現(xiàn)LFP的衍射峰，這表明所有的LFP采用在充電過程中都會參與反應(yīng)，脫掉Li元素。

從上述分析中我們可以看出，造成磷酸鐵鋰離子電池容量衰降的原因并不是活性材料結(jié)構(gòu)破壞或者活性物質(zhì)的損失，重要是能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性Li數(shù)量減少所致。我們可以通過放電狀態(tài)下的LFP：FP比例，以及正極活性物質(zhì)的數(shù)量對活性Li的數(shù)量進(jìn)行計算。

磷酸鐵鋰容量的衰降重要有以下幾種形式，1）化成過程中，SEI膜形成造成的Li損失。在化成中由于SEI膜的形成，采用MCMB的電池?fù)p失了26.7%的活性Li，而采用NC負(fù)極的電池?fù)p失了31.5%的活性Li。這要高于石墨負(fù)極常見的10%的活性Li損失，即使考慮了負(fù)極冗余1.25，也僅僅為12.5%，造成如此高的首次Li損失的原因目前還不是很清楚。2）鋰離子電池的日歷衰降，采用MCMB負(fù)極的電池沒有觀察到日歷衰降，但是采用NC負(fù)極的電池卻出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的日歷衰降，目前造成兩種電池差異的原因還不甚清楚，推測可能是由于兩種負(fù)極材料形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)不同所致，還要進(jìn)一步的研究。3）循環(huán)衰降，采用MCMB負(fù)極的電池展現(xiàn)出了線性的循環(huán)衰降，這與材料在循環(huán)過程微弱膨脹造成的SEI裂縫有關(guān)，而NC負(fù)極的電池展現(xiàn)出了完全不同的衰降模式，這說明關(guān)于NC負(fù)極還存在著其他的衰降模式，例如Li鍍層等。

NeelimaPaul的工作為我們揭示了使用不同的負(fù)極材料的磷酸鐵鋰離子電池不同的衰降模式和儲存特性，并利用中子衍射技術(shù)研究了造成磷酸鐵鋰離子電池循環(huán)容量衰降和儲存容量衰降的重要原因活性鋰損失，這也為磷酸鐵鋰離子電池的設(shè)計和生產(chǎn)供應(yīng)了重要的參考。