金屬鋰負(fù)極已經(jīng)是老生常談了，之前我們也對金屬鋰負(fù)極做過多篇報道，關(guān)于金屬鋰負(fù)極的研究基本上都可以總結(jié)為一句話“如何避免鋰枝晶的產(chǎn)生”。金屬鋰負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)自不必多說，比容量高達(dá)3860mAh/g，電壓平臺為-3.05V（vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），可以說是一種非常理想的負(fù)極材料的選擇。但是金屬鋰負(fù)極也面臨著一個非常棘手的問題——鋰枝晶，這在金屬的電冶金中是一個比較常見的現(xiàn)象，枝晶的生長會造成電池內(nèi)短路，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故，因此如何避免充電過程中Li枝晶的生長就成為了所有金屬鋰負(fù)極研究的核心問題。

近日西北工業(yè)大學(xué)的MaohuiBai（第一作者）和KeyuXie（通訊作者）通過采用金屬Li直接還原氧化石墨烯GO的方法在金屬Li的表面生成了一層還原石墨層，石墨烯層的存在能夠很好的抑制Li枝晶的生長，同時穩(wěn)定SEI墨提高庫倫效率，石墨烯層的存在還能夠顯著的改善金屬Li的倍率性能，實(shí)驗(yàn)表明該電極能夠在5mA/cm2的電流密度下在LiPF6——碳酸酯類電解液中循環(huán)1000次而不發(fā)生短路。

上圖展示了石墨烯涂層金屬鋰負(fù)極的制備過程，首先將氧化石墨烯分散在四氫呋喃（THF）中，然后將金屬鋰放入到上述的分散液之中，我們能夠觀察到溶液的顏色逐漸從棕色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏砻魅芤褐械难趸┲饾u轉(zhuǎn)變了還原石墨烯，還原的石墨烯沉積在金屬Li的表面，形成一層保護(hù)層。通過控制金屬Li在氧化石墨烯分散液中的反應(yīng)時間，能夠有效的控制金屬鋰負(fù)極表面的石墨烯層的厚度，從而獲得最佳的電化學(xué)性能。

為了驗(yàn)證上述過程制備的金屬Li負(fù)極抑制Li枝晶生長的能力，MaohuiBai將兩片金屬Li負(fù)極制備成為扣式電池在不同的電流密度下進(jìn)行循環(huán)測試（結(jié)果如下圖所示）。從圖中能夠看到?jīng)]有經(jīng)過石墨烯涂層處理的金屬Li負(fù)極在循環(huán)過程中電壓波動很大，基本上不到100次都發(fā)生了明顯的內(nèi)短路情況，而經(jīng)過石墨烯涂層處理的金屬Li負(fù)極在循環(huán)過程中電壓非常穩(wěn)定，循環(huán)壽命超過1000次沒有發(fā)生明顯的短路現(xiàn)象，這是目前為止報道的在LiPF6——碳酸酯類電解液中循環(huán)壽命最長的一款金屬Li負(fù)極。

從下圖d和e中我們對比在不同的電流密度下金屬Li負(fù)極的電壓平臺能夠發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度從1mA/cm2提高到5mA/cm2，沒有石墨烯涂層的金屬Li負(fù)極電壓平臺從54.3mV大幅增大到了449.2mV，而采用石墨烯涂層保護(hù)的金屬Li負(fù)極僅僅從19.2mV增加到79.3mV，表明石墨烯涂層能夠顯著的降低金屬Li負(fù)極的極化。

石墨涂層提升金屬Li負(fù)極循環(huán)性能的原因能夠從EIS分析中得到，通過對比在1mA/cm2的電流密度下循環(huán)1，100，200和500次的EIS測試結(jié)果，我們能夠發(fā)現(xiàn)石墨烯涂層的金屬Li負(fù)極表面SEI膜阻抗Rf和電荷交換阻抗RCT要明顯低于沒有涂層的，并且循環(huán)過程中有石墨烯涂層保護(hù)的金屬Li負(fù)極的阻抗增加速度也要明顯慢于普通的金屬Li負(fù)極，表明石墨烯涂層能夠幫助金屬Li負(fù)極形成更加穩(wěn)定的SEI膜，減緩循環(huán)過程中SEI膜的生長。

將循環(huán)后的金屬鋰負(fù)極取出，沒有石墨烯涂層保護(hù)的金屬Li負(fù)極的電極表面變的非常粗糙（下圖b），并且生長了很多的Li枝晶。而有石墨烯涂層保護(hù)的金屬Li負(fù)極表面則仍然非常光滑（下圖c），沒有觀察到明顯的金屬Li枝晶的生長。而從電極的側(cè)切面也能夠看到，普通的金屬Li負(fù)極在循環(huán)后電極表面層變的非常稀疏多孔，在循環(huán)后40次后厚度達(dá)到了54um，厚度變化達(dá)到170%。而具有石墨烯保護(hù)的金屬Li負(fù)極表面SEI膜的厚度循環(huán)40次后僅為13um，表現(xiàn)出了非常好的穩(wěn)定性。

為了驗(yàn)證上述電極的實(shí)用性，MaohuiBai還利用LiFePO4作為正極，以金屬Li或者石墨烯層保護(hù)金屬Li作為負(fù)極制作了全電池進(jìn)行電化學(xué)測試，從下圖a我們能夠看到經(jīng)過300次循環(huán)后采用涂層保護(hù)的金屬Li負(fù)極的電池容量幾乎沒有衰降，而采用普通的金屬Li負(fù)極的電池容量衰降到初始容量的69%，表明石墨烯涂層能夠顯著的改善金屬Li負(fù)極的循環(huán)性能。從下圖b的倍率測試結(jié)果能夠看到，有石墨烯涂層的金屬Li負(fù)極電池在大倍率下的放電容量要明顯高于普通金屬Li負(fù)極的電池，這表明石墨烯涂層對于提升電池的倍率性能還有明顯的幫助。

MaohuiBai開發(fā)的石墨烯涂層保護(hù)金屬Li負(fù)極很好的抑制了Li枝晶的生長，使得金屬Li負(fù)極能夠循環(huán)超過1000次而不發(fā)生短路，同時石墨烯涂層的存在還能夠改善金屬Li負(fù)極表面SEI膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升了電池的庫倫效率，提高了長期循環(huán)中電池的容量保持率。最為重要的是這一工藝具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力，石墨烯沉積過程可以改用噴霧方法，從而大大提高生產(chǎn)效率，使得該技術(shù)極具實(shí)用價值。