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揭秘醚類電解液與鈉離子電池的天作之合

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年05月04日  

面向大規模儲能應用的鈉離子電池,近年來發展迅速,在正負極材料的設計、研發等方面都有顯著的突破和進展。然而,為了進一步優化性能,良好的電解液匹配至關重要,尤其對于負極材料而言,因為在首次充放電過程中在負極材料表面會不可逆的形成固態電解質界面(SEI),將對于可逆容量和循環穩定性產生極大的影響。碳酸酯類有機系電解液仍然是最廣為接受的選擇,但在鈉離子電池中,碳酸酯類電解液形成的SEI通常都較為不穩定且容易引起較大的極化。作為另外一類重要的有機系電解液,醚類電解液由于可以激發鈉離子和溶劑分子在石墨層間的共插層反應而受到越來越多的關注。尤其最近的一些研究又表明,醚類電解液能夠有效提升各類負極材料的電化學性能。然而,作為電解液影響性能的根源—電極/電解液界面的界面電化學特性,尤其是電荷轉移特性,卻未曾得到系統研究和討論,這將直接影響醚類電解液的電化學特性研究及其在鈉離子電池的實用化進程。

【成果簡介】

近日,由香港理工大學博士后李鍇鍇和清華-伯克利深圳學院博士生張俊為共同一作,天津大學楊全紅教授、香港理工大學周利民教授和上海大學張統一院士為共同通訊作者在NatureCommunications上發表了標題為“Evolutionoftheelectrochemicalinterfaceinsodiumionbatterieswithetherelectrolytes”的論文。


為了研究醚類電解液與鈉離子電池更匹配的原因,研究人員以銳鈦礦型TiO2作為負極活性材料,分別以Diglyme與EC/DEC作為構成電解液的醚類溶劑與酯類溶劑,利用鈉離子半電池及三電極測試(排除鈉金屬極化的影響)對二者的電化學性能及儲鈉過程動力學進行了系統的對比研究。研究表明,與傳統的EC/DEC電解液相比,采用Diglyme能使鈉離子電池達到更高的比容量與倍率性能。這是由于醚類電解液能促進TiO2等負極材料在儲鈉過程中的結構轉化,即有利于提升負極材料的嵌鈉程度及利用效率。進一步研究發現,電極/電解液界面的電荷轉移電阻(Rct)和激活能(Ea,ct)是決定鈉離子電池的倍率性能與循環性能的關鍵因素。用醚類電解液代替酯類電解液,在充放電循環中形成的SEI膜中的無機組分更多,且有機組分不同并主要分布在SEI表面層,使電解液/負極界面的電荷轉移活化能顯著降低,因此使儲鈉過程動力學加快,有利于充分發揮TiO2負極的贗電容儲鈉潛力,表現出優異的倍率性能及循環穩定性。對于采用醚類電解液的鈉離子電池,上述結論也適用于Sn、rGO、CMK-3等金屬基及碳基負極材料。

【研究亮點】

1.聚焦界面特性,闡明了醚類電解液比酯類電解液更適用于鈉離子電池的原因。

2.利用多種原位表征手段,將儲鈉過程中負極材料的結構演變和界面特性相關聯。

3.提出電解液/電極界面電荷轉移能壘(Ea,ct)是有機電解液種類對于鈉離子電池性能造成影響的關鍵參數,并系統考察了有機電解液種類對于負極材料SEI膜成分的影響,結論有助于電解液的優化和研發。

【圖文導讀】

這項工作以溶劑熱法制備的TiO2納米晶作為負極活性材料,分別以含1MNaCF3SO3的Diglyme與EC/DEC(體積比為1:1)作為電解液,在鈉離子半電池中測得的充放電曲線如圖1(a,b)所示。無論是在Diglyme還是EC/DEC基電解液中,TiO2負極的充放電曲線都沒有出現類似于鋰離子電池中的電壓平臺。這表明TiO2負極的鈉化與鋰化過程遵循完全不同的反應機制,即TiO2負極的鈉化過程類似于固溶體反應,其嵌鈉過程始終為單相反應。

當電流密度從0.1A/g增加到2A/g時,采用EC/DEC電解液的鈉離子電池比容量從137.5mAh/g下降到42.2mAh/g,而采用Diglyme電解液的鈉離子電池比容量則從257.9mAh/g下降到102.1mAh/g。當電流密度重新回到0.1A/g時,采用Diglyme電解液的鈉離子電池基本能恢復其初始比容量,而采用EC/DEC電解液時,其可逆性變差。盡管銳鈦礦型TiO2負極在Diglyme與EC/DEC基電解液中的首圈庫倫效率分別只有69%和33%,醚類電解液對于TiO2負極首圈庫倫效率的提升效果卻顯而易見。與文獻對比可知(圖1d),該工作采用銳鈦礦型TiO2負極與Diglyme基電解液構成的鈉離子電池具有較好的倍率性能,處于當前最高水平。通過摻雜或與碳材料復合,有望進一步提高TiO2作為鈉離子電池負極的電化學性能。

盡管采用Diglyme與EC/DEC電解液時,鈉離子電池都表現出優異的循環穩定性,其可逆比容量卻大相徑庭。當鈉離子電池在0.1A/g的電流密度下經歷500圈循環后,采用Diglyme電解液的鈉離子電池能保持165mAh/g的比容量,而采用EC/DEC電解液的鈉離子電池比容量只有87mAh/g。上述結果表明,用醚類電解液代替酯類電解液能顯著提升鈉離子電池的比容量與倍率性能,并有利于提高儲鈉過程的可逆性。

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圖1(a,b)TiO2負極在(a)EC/DEC電解液和(b)Diglyme電解液中的充放電曲線;(c)TiO2負極在EC/DEC電解液和Diglyme電解液中的倍率性能;(d)倍率性能對比;(d)TiO2負極在EC/DEC電解液與Diglyme電解液中的循環穩定性測試及其與文獻的對比。

該工作用原位拉曼光譜和XRD研究了銳鈦礦型TiO2負極在首圈充放電循環中的結構演變歷程。在TiO2負極的鈉化過程中,Na+不僅嵌入TiO2晶格,還使TiO2晶格扭曲,并將晶態TiO2部分還原得到鈦金屬、氧化鈉和非晶鈦酸鈉。因此,晶態TiO2的拉曼光譜強度能反映TiO2負極的鈉化程度。當采用Diglyme電解液時,晶態TiO2的拉曼峰在首次鈉化后完全消失;而采用EC/DEC電解液時,晶態TiO2的拉曼峰強度在首圈循環后減弱,并沒有完全消失。這表明銳鈦礦型TiO2負極在Diglyme電解液中的鈉化程度接近100%,晶態TiO2完全轉化為非晶鈦酸鈉;而在EC/DEC電解液中,銳鈦礦型TiO2負極即使在0.01V的低電壓下也不能被充分利用,使其充放電比容量受到限制。只有在4圈充放電循環后,銳鈦礦型TiO2負極才能被充分鈉化,并轉變為非晶鈦酸鈉。XRD測試結果印證了上述結論。

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圖2首圈充放電循環中的原位拉曼光譜,電流密度為100mA/g。

為了研究TiO2負極的極化情況,研究人員設計了三電極裝置對不同掃描速度下的循環伏安曲線進行測試,并用陽極電流峰與陰極電流峰對應的電位之差作為極化程度的衡量指標。由圖3可見,當以EC/DEC作為電解液時,TiO2負極的極化程度較大。即使在較高的掃描速度下,以Diglyme作為電解液時,TiO2的極化程度都較小。由圖3(d)可知,當以EC/DEC作為電解液時,嵌鈉/脫鈉電流略微受到擴散傳質速率的限制;而以Diglyme作為電解液時,以嵌鈉與贗電容機制形成的儲鈉電流在總電流中占有更大的比例。這表明醚類電解液比酯類電解液更有利于提高鈉離子電池的倍率性能和比容量。

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圖3(a,b)不同掃描速度下的循環伏安曲線,其中(a)和(b)分別采用EC/DEC、Diglyme電解液;(c)極化程度隨掃描速度的變化;(d)從循環伏安曲線獲得Ip=avb中的b值。

為了進一步考察TiO2負極的儲鈉過程動力學,研究人員對不同溫度下的電化學阻抗譜(EIS)進行測試,利用兩電極體系測得TiO2負極在EC/DEC與Diglyme中的EIS。(圖4)通過對比兩電極體系與三電極體系測得的EIS,可以判斷高頻區半圓可能包含鈉金屬對電極上形成的SEI膜阻抗,中頻區半圓對應于負極SEI膜/負極界面的電荷轉移阻抗,其電阻部分分別用RSEI和Rct表示。相應的,Na+在負極SEI膜內擴散與負極SEI膜/負極界面的電荷轉移的活化能分別用Ea,SEI和Ea,ct表示。利用阿倫尼烏斯公式計算得到Ea,SEI和Ea,ct,可知:(1)無論鈉離子電池采用EC/DEC還是Diglyme電解液,總有Ea,ct>Ea,SEI成立,即Na+穿越負極SEI膜/負極界面的電荷轉移過程為儲鈉過程中的慢步驟;(2)采用EC/DEC電解液時的Ea,ct>>采用Diglyme電解液時的Ea,ct,即采用Diglyme電解液有利于加快Na+穿越負極SEI膜/負極界面的電荷轉移過程;(3)無論鈉離子電池采用EC/DEC還是Diglyme電解液,Ea,SEI幾乎不隨電解液種類而變化。這可能是由于Na+在SEI膜中的擴散過程遵循跳躍遷移機制,故SEI膜的成分差異對Ea,SEI造成的影響不大。在Sn、rGO、CMK-3負極中也能觀測到類似的現象。

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圖4(a,b)TiO2負極在(a)EC/DEC和(b)Diglyme中的電化學阻抗譜;(c)由阿倫尼烏斯曲線得到TiO2負極的Ea,SEI和Ea,ct;(d)不同電極材料在Diglyme和EC/DEC中的Ea,ct對比。

用醚類電解液代替酯類電解液,有利于在鈉離子電池負極表面形成更均勻、致密的SEI膜。為了避免NaAuger峰和O1s峰以及TiAuger峰之間的互相干擾,利用鎂源XPS分析了各元素在SEI膜厚度方向上的分布,可知:(1)在酯類電解液中,構成SEI膜的有機組分較多且通常疏松多孔,其分布貫穿于整個SEI膜;而在醚類電解液中形成的SEI膜有機組分主要富集在SEI表面層,隨著SEI深度增加,無機組分的含量逐漸增多,SEI膜內層主要以無機組分為主;(2)用醚類電解液代替酯類電解液,能減少鈉離子電池負極SEI膜所含的有機組分,使SEI膜與負極材料之間形成的界面更加致密、穩定,有利于減小Ea,ct。進一步分析表明:以Diglyme作為電解液時,負極SEI膜的主要成分為RCH2ONa、Na2CO3、NaF;而以EC/DEC作為電解液時,負極SEI膜的主要成分為ROCO2Na、Na2CO3、NaF。由于醚類電解液分解產生的RCH2ONa比酯類電解液分解產生的ROCO2Na更有利于Na+在SEI膜中擴散,并能構成更穩定的電化學界面,故鈉離子電池采用醚類電解液能有效改善負極SEI膜/負極界面的Na+擴散動力學。

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圖5SEI膜涉及的化學過程及成分表征

【總結與展望】

這項工作從鈉離子電池負極材料的電化學界面入手,針對醚類電解液和酯類電解液對儲鈉過程動力學的影響,利用多種原位表征手段進行了系統的對比研究。并提出了衡量不同電解液對于界面電化學反應影響的可靠參數,這將有助于醚類電解液在鈉離子電池的實用化和產業化,并對于新型有機系電解液的研發提供了新方向。

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