香蕉影视欧美成人_99精品视频中文字幕_在线观看欧美理论a影院_日韩久久电影_国产美女精品在线_亚洲欧美区自拍先锋_欧美体内she精视频_亚洲国产精品久久久久

探討制約鋰負(fù)極可充性的本質(zhì)因素

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年02月21日  

金屬鋰具有高達(dá)3860mA·h/g的理論比容量及3.04V的超負(fù)電極電勢(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極),是構(gòu)建高比能電池的理想負(fù)極。作為一種二次電池的負(fù)極,金屬鋰在反復(fù)充放電過程中易出現(xiàn)粉化、枝晶生長等問題,導(dǎo)致其循環(huán)性極差;更為致命的是,鋰枝晶生長造成電池短路還可能引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。

1

制約鋰負(fù)極可充性的本質(zhì)因素有哪些?

因素一:電化學(xué)溶解-沉積的不均勻性

金屬鋰負(fù)極的電極反應(yīng)基于溶解-沉積機(jī)制,其中電池充電過程中,電解液中的鋰離子在金屬鋰表面得到電子發(fā)生沉積,放電過程中金屬鋰被氧化成鋰離子溶出到電解液中。

對于金屬電沉積來說,其電極反應(yīng)至少包含兩個連續(xù)的串聯(lián)過程:

液相傳質(zhì)步驟:溶液中的金屬離子通過液相傳質(zhì)從本體電解液傳輸?shù)诫姌O表面液層;

電子交換步驟:傳輸?shù)诫姌O表面的金屬離子在電極表面得到電子發(fā)生沉積。

當(dāng)鋰枝晶生長到一定程度的時候就可能穿透隔膜,引發(fā)電池短路和安全問題;此外,鋰枝晶在溶出過程中斷裂還會形成“死鋰”,造成負(fù)極容量的下降。

鋰枝晶的產(chǎn)生機(jī)理-誰是速控步?

在化學(xué)反應(yīng)中速度慢的步驟是電極過程的控制步驟(即速控步驟),整個電極反應(yīng)的進(jìn)行速度由速控步驟所決定。對于金屬鋰來說,由于其電子交換步驟很快即交換電流密度i0大),液相傳質(zhì)為其速度控制步驟。然而,在實(shí)際電化學(xué)體系中,電極表面的液相傳質(zhì)方式事實(shí)上是一種對流擴(kuò)散,也就是說,對流在一定程度上參與了電極表面的液相傳質(zhì)過程而對流在靜止電極表面的不同地方,其傳質(zhì)速度和流量并不相同,這就導(dǎo)致單位時間內(nèi)傳輸?shù)竭_(dá)電極表面不同部位的鋰離子量不相同,鋰電極表面不同區(qū)域的電流密度和反應(yīng)速度也不相同。電流密度大的地方,鋰的沉積速度快,出現(xiàn)突出生長;而一旦出現(xiàn)這種情況,到達(dá)突出點(diǎn)的離子傳質(zhì)流量就會進(jìn)一步被加大(一方面,傳輸距離縮短;另一方面,傳質(zhì)從二維轉(zhuǎn)變?yōu)槿S),出現(xiàn)更為嚴(yán)重的不均勻沉積,這是造成鋰負(fù)極表面枝晶生長的本質(zhì)原因。

制約鋰負(fù)極可充性的本質(zhì)因素有哪些?

鋰枝晶生長示意圖

此外,在實(shí)際電池體系中,因正負(fù)極之間間距的不一致性,離極耳不同距離的地方極化電勢不同,也會導(dǎo)致負(fù)極表面電流密度分布的不均勻,這些也是引起鋰的不均勻沉積和枝晶生長的重要因素。

因素二:金屬鋰與電解液之間的高反應(yīng)活性

鋰作為電勢最負(fù)的金屬,其還原性極強(qiáng),與常規(guī)電解液之間均存在熱力學(xué)不穩(wěn)定性,因此,鋰負(fù)極表面總是覆蓋有一層其與電解液反應(yīng)生成的界面膜(SEI膜)。

正是這層界面膜的存在,分隔了鋰與電解液的接觸,保證了鋰負(fù)極的化學(xué)穩(wěn)定性。然而,金屬鋰負(fù)極在充放電過程中巨大的厚度和體積變化,會造成SEI膜破裂和重復(fù)生長。這種情況一方面會導(dǎo)致鋰負(fù)極的不可逆消耗,其行為表現(xiàn)為低庫侖效率;另一方面,破裂失效的非電子導(dǎo)電SEI膜包埋到金屬鋰體相中后,因其物理隔離作用還會造成鋰的粉化,并加速“死鋰”的形成。

2

金屬鋰負(fù)極的改善策略,哪個最靠譜?

針對金屬鋰負(fù)極的可充性問題,特別是枝晶生長問題,近年來研究者們提出了多種策略和“創(chuàng)新”想法,各種高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰負(fù)極通過“高檔次論文”和網(wǎng)絡(luò)、微信等平臺的傳播見諸于世,使人們感覺到一夜之間幾十年未解決的問題似乎已迎刃而解。從理論上講這些策略到底可不可行?我們不妨對此作一些簡單分析。

3

抑制鋰枝晶生長的5大策略:

策略一:在鋰負(fù)極表面構(gòu)筑人造SEI膜(Li3N、:Li3PO4等)和采用FEC、VC、LiNO3等為電解液添加劑;

效果:采用人造SEI膜可以在一定程度上減少金屬鋰與電解液的直接接觸,穩(wěn)定鋰負(fù)極表面,而電解液添加劑可以改善SEI膜的致密性或韌性,在一定程度上延緩枝晶生長和“死鋰”的形成。但在鋰負(fù)極利用深度較高時,體積變化極易使SEI膜破裂,電解液添加劑出現(xiàn)不可逆的消耗,因此,這類方法往往只能起到有限的效果;

策略二:采用有機(jī)或無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)作為鋰表面修飾層;

效果:固態(tài)電解質(zhì)修飾層因避免了對流傳質(zhì)對鋰離子傳輸速度的影響,均化了負(fù)極表面鋰離子的傳質(zhì)流量,理論上是一種改善鋰負(fù)極可充性的有效方法。但在實(shí)際體系中,固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間很難形成和維持均勻的接觸界面,且固體電解質(zhì)的厚度及其不同微區(qū)的電導(dǎo)率也難以保持完全一致。這些因素都有可能造成鋰負(fù)極表面電流密度分布的不均勻性,引起枝晶生長;

策略三:采用高濃度鋰鹽電解液;

效果:高濃度電解液對鋰負(fù)極的改善機(jī)制應(yīng)該主要來自以下兩個方面:

①隨鹽濃度增大,電解液黏度增加,對流傳質(zhì)的影響減弱,鋰負(fù)極表面的液相傳質(zhì)速度得到了均化;

②高濃度鹽減少了游離的溶劑分子數(shù)量,降低了電解液與鋰的反應(yīng)活性。

策略四:在鋰負(fù)極表面覆蓋碳膜或半殼碳、空心碳球;

策略五:采用多孔石墨烯(或氧化石墨烯)、三維導(dǎo)電基體或泡沫基體等為鋰的沉積基底。

從電化學(xué)角度來看,前3種方法對于改善鋰負(fù)極的可充性應(yīng)該能夠起到一定的作用,而后兩種方法在原理和科學(xué)依據(jù)方面似乎很令人費(fèi)解,分析如下:

疑問1:如果碳材料導(dǎo)電性高,且與鋰基體電接觸良好,那么在電解液存在的條件下,碳材料就會因被鋰化而與鋰成為等勢體,沉積過程中鋰?yán)響?yīng)在碳質(zhì)修飾層表面生長,正如鋰離子電池過充后負(fù)極表面出現(xiàn)析鋰一樣;

疑問2:如果碳材料導(dǎo)電性很差,且與鋰基體的接觸不夠好(特別是有電解液存在下易出現(xiàn)),鋰雖然有可能不在其表面沉積,但此時碳質(zhì)修飾層起到的作用主要是機(jī)械阻擋,這與在隔膜表面修飾陶瓷層有何區(qū)別,況且陶瓷隔膜的制備和應(yīng)用較之更為簡便。

而三維金屬導(dǎo)電基體本身不僅比鋰枝晶更易刺透隔膜造成短路,而且鋰在其中的分散沉積還會造成更多SEI:膜的生成。

疑問3:從電化學(xué)角度來看,增大反應(yīng)面積會造成電極表觀交換電流密度的提高,導(dǎo)致鋰的沉積更加不均勻,并不能起到積極的改善作用。

4

文獻(xiàn)中呈現(xiàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果,能夠反映鋰負(fù)極真實(shí)可充性嗎?

雖然在改善鋰負(fù)極可充性方面仍缺乏有效的手段,但文獻(xiàn)中并不缺乏有關(guān)高循環(huán)穩(wěn)定性鋰電極的報道,原因何在?

硬傷一:金屬鋰?yán)寐史浅5停蠖嗖坏?%!

從文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計中不難發(fā)現(xiàn),目前研究鋰負(fù)極時鋰的沉積量大多僅為1~3mA·h/cm2,而厚度為500μm鋰片所對應(yīng)的容量大約為100mA·h/cm2,也就是說鋰在循環(huán)過程中的利用深度大多不到3%。

硬傷二:庫侖效率低,鋰容量持續(xù)損失!

目前文獻(xiàn)中報道的鋰的最佳循環(huán)效率僅為99.2%,意味著每溶出沉積一次,鋰的容量就至少損失0.8%。簡單計算可知:0.992100=44.8%,0.992200=20.1%,0.992500=1.8%。

也就是說,即使不考慮鋰枝晶生長和鋰粉化造成的失效問題,鋰負(fù)極循環(huán)100周后的容量保持率也不到50%,循環(huán)200周后的容量保持率僅20%。而文獻(xiàn)中由于鋰的循環(huán)深度很低,不斷有新的鋰源來補(bǔ)充這一損失,低庫侖效率帶來的問題并沒有得到暴露。

反過來我們也可以計算,如果要求鋰負(fù)極在過量100%的情況下能夠循環(huán)500次以上,則鋰負(fù)極在循環(huán)過程中的庫侖效率必須保持在99.8%以上(0.998500=36.8%)。

也就是說,文獻(xiàn)中呈現(xiàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果并不能反映鋰負(fù)極的真實(shí)可充性。

因此,解決鋰的可充性問題不僅要抑制枝晶生長,而且要大幅度提高其循環(huán)庫侖效率,兩者必須同步予以考慮,而文獻(xiàn)工作往往突出前者、忽略后者,甚至惡化了后一問題。

5

從理論出發(fā),可充金屬鋰負(fù)極問題的解決方案

解決鋰枝晶生長問題不外乎兩個途徑:

途徑一:降低其電極反應(yīng)的交換電流密度如研究和發(fā)現(xiàn)可以在鋰負(fù)極表面發(fā)生特性吸附的添加劑,改變其雙電層結(jié)構(gòu)和電勢分布;或采用與鋰離子有強(qiáng)絡(luò)合作用的絡(luò)合劑來增大鋰沉積反應(yīng)的電化學(xué)極化,正如電鍍行業(yè)采用氰化物電鍍來增大極化、提高鍍層的平整度和光亮度一樣;考慮到交換電流密度與反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度直接相關(guān),降低電解液中鋰離子和固相中鋰的活度(如采用合金組成)也應(yīng)該是一種可供選擇的方案。

途徑二:盡可能降低,甚至完全消除對流對擴(kuò)散傳質(zhì)的影響,均化鋰離子到達(dá)鋰負(fù)極表面的傳質(zhì)流量;或研究、尋找類似電鍍中整平劑作用原理的添加劑,通過它們在突出點(diǎn)位的吸附,減緩?fù)怀鳇c(diǎn)位上鋰的沉積速度,從而達(dá)到抑制突出生長和整平的目的。

6

解決低庫侖效率問題的最理想方案

研究發(fā)現(xiàn)與鋰熱力學(xué)穩(wěn)定的電解質(zhì)體系,消SEI膜的形成和鋰的不可逆損耗;或研究能夠形成超高彈性模量表面層的成膜添加劑、修飾劑、界面工程技術(shù)等。

當(dāng)然,實(shí)現(xiàn)上述方案難度非常之大,需要電池研究者的務(wù)實(shí)創(chuàng)新和不懈探索。

相關(guān)產(chǎn)品

女人裸体免费网站| 91蜜桃视频在线| 性欧美大战久久久久久久久| 福利在线一区| 欧美精品一区视频| 久久字幕精品一区| 日本网站在线免费观看视频| 一区在线播放视频| 欧美一级全黄| 黑人巨大精品欧美一区二区奶水| 国产精品1区2区3区| 免费电影日韩网站| 欧美日韩国产首页| 久久电影一区| а√在线天堂官网| 欧洲av在线精品| 亚洲视频免费| 在线观看男女av免费网址| 香蕉成人伊视频在线观看| 五月天激情综合网| 999国产在线视频| 亚洲国产精品视频| 欧美大片专区| 最新国产在线拍揄自揄视频| 粉嫩老牛aⅴ一区二区三区| 777午夜精品电影免费看| 久久你懂得1024| 国产精品黄网站| 男女午夜视频在线观看| 久久久国产精品午夜一区ai换脸| 亚洲综合影院| 亚洲精华国产| 另类调教123区| 91成人抖音| 日韩高清不卡av| 久久亚洲精品国产精品紫薇| 开心激情综合| 天堂а√在线8种子蜜桃视频 | 女同久久另类99精品国产| 最近2018中文字幕免费在线视频| 国产精品免费视频一区| 91久久夜色精品国产按摩| 无遮挡动作视频在线观看免费入口| 午夜视频一区二区三区| 中文高清一区| 欧美性猛交7777777| 捆绑变态av一区二区三区| 欧美性xxx| 亚洲奶大毛多的老太婆| 国产日产欧美一区二区三区| 成人91在线| 国产黄大片在线观看画质优化| 欧美日韩一区二区三区四区| 国产精品综合二区| 女同久久另类99精品国产| 国产视频网站在线| 欧美综合一区二区三区| 国产伦精品一区二区三区免费迷 | 国产免费久久精品| 亚洲国产老妈| 怡红院成人在线| 美女激情网站| 亚洲一二三四区不卡| 鲁大师成人一区二区三区| 9999在线精品视频| 欧美精品在线观看播放| 欧美黄在线观看| 7777kkk亚洲综合欧美网站| 亚洲国产精品大全| 麻豆成人av在线| 粉嫩精品导航导航| 69视频在线观看| 日韩亚洲欧美高清| 中文字幕av不卡| 国产欧美丝祙| 亚洲日本va| 毛片在线播放a| 欧美成人video| 国产精品成人网| 香蕉av777xxx色综合一区| 日韩在线观看中文字幕| av影片免费在线观看| 91精品蜜臀在线一区尤物| 日韩国产在线观看| 国产精品sss在线观看av| 日本三级在线视频| 精品久久久久久综合日本欧美| 国产欧美日本一区视频| 男人的天堂亚洲| 麻豆国产欧美一区二区三区r| 在线观看中文| 偷偷要色偷偷| 欧美三级日本三级少妇99| 国产亚洲欧美在线| 欧美人与牛zoz0性行为| 伊人222成人综合网| caoliu在线| 色噜噜狠狠色综合欧洲selulu| 99免费精品视频| 亚洲伦伦在线| 亚洲色图丝袜| porn亚洲| 亚洲第一天堂av| 亚洲二区在线观看| 成人av在线网站| 中文在线不卡| 国产精品一区二区av日韩在线| 在线黄色国产视频| 欧美日韩大陆一区二区| 国产精品不卡在线观看| 国产一区二区三区在线看麻豆| 91综合在线| 一区二区亚洲视频| aa国产成人| av网站无病毒在线| 777免费视频| 在线成人午夜影院| 亚洲一区二区三区四区在线| 成人夜色视频网站在线观看| 亚洲一区图片| 久久中文字幕av| 日韩区一区二| 最近高清中文在线字幕在线观看1| 国产午夜在线视频| av一级毛片| 日韩欧美久久久| k8久久久一区二区三区| 99综合精品| 欧美r级电影| 欧美电影完整版在线观看| 成人国产激情| av色在线观看| 成人区精品一区二区不卡| 四虎精品成人影院观看地址| 亚洲精品自产拍| 日韩精品综合一本久道在线视频| 狠狠综合久久av一区二区小说| 国产精品狼人久久影院观看方式| 成人在线综合网| 美女一区二区三区在线观看| 99精品福利视频| 一本精品一区二区三区| 神马久久一区二区三区| 日韩成人视屏| 欧美网站免费| 人人视频精品| 亚洲精品88| av电影院在线看| 色呦呦在线观看视频| 人操人视频在线观看| 久草电影在线| 女人高潮特级毛片| 日本粉色视频在线观看| 日韩不卡中文字幕| 亚洲第一天堂无码专区| 日韩精品一区二区三区老鸭窝| 欧美日韩国产成人在线91| 在线免费观看不卡av| 欧美日韩国产综合视频在线观看中文| 有码一区二区三区| 一区二区三区不卡视频| 亚洲另类色综合网站| 国产在线观看免费一区| 爽好多水快深点欧美视频| 亚洲综合二区| 性娇小13――14欧美| 国产日韩免费| 久久综合婷婷| 日韩高清不卡一区二区三区| 日韩av午夜在线观看| 色天天综合网| 成人同人动漫免费观看| 久久美女精品| 亚洲无中文字幕| 黄色成人在线网站| 一区二区三区四区五区精品视频| 亚洲一区二区三区免费在线观看| 国产精品毛片| 日本欧美在线观看| 久久国产精品第一页| 欧美福利视频| 伊人久久久大香线蕉综合直播| 午夜日韩福利| 国产日韩欧美三区| 日韩福利电影在线| 国产毛片精品视频| 99久久综合狠狠综合久久| 国产亚洲一区二区三区| 亚洲天堂免费看| 99精品视频一区| 国产日韩亚洲欧美综合| 中文字幕一区二区不卡| 一区二区三区四区中文字幕| 欧美日韩在线第一页| 欧美性大战久久久久久久蜜臀| 91精品国产品国语在线不卡| 日韩成人av在线| 污视频在线看操| 宅男在线观看免费高清网站| 日韩伦理三区|