香蕉影视欧美成人_99精品视频中文字幕_在线观看欧美理论a影院_日韩久久电影_国产美女精品在线_亚洲欧美区自拍先锋_欧美体内she精视频_亚洲国产精品久久久久

高鎳三元鋰電池循環(huán)衰減分析及改善

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2023年10月08日  

摘要:本文針對(duì)NCM811/石墨體系電池高溫循環(huán)衰減快的問(wèn)題,通過(guò)XRD、SEM、ICP等手段系統(tǒng)分析了循環(huán)前后電池材料的結(jié)構(gòu)和形貌變化。結(jié)果表明,高溫循環(huán)后正極材料Li/Ni離子混排度新增,層狀結(jié)構(gòu)受到破壞,二次顆粒內(nèi)部開(kāi)裂、粉化,導(dǎo)致電解液消耗、內(nèi)阻新增,是導(dǎo)致電池循環(huán)性能衰減的重要因素。通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜改性,高溫循環(huán)性能得到顯著提升,45℃循環(huán)1000次,容量保持率87%。


關(guān)鍵詞:高鎳三元;高溫循環(huán);衰減機(jī)理;金屬溶出


動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域,隨著近年來(lái)鋰電池能量密度的不斷提升,容量更高的NCM811材料逐漸替代了中低鎳NCM材料,使得動(dòng)力鋰電池的能量密度有了大幅地提升,電動(dòng)汽車的續(xù)航里程也有了顯著提升。高鎳含量的NCM材料雖然具有高比容量和低成本的優(yōu)勢(shì),但也存在循環(huán)性能較差,熱穩(wěn)定性能差等缺陷[1],而這些固有缺點(diǎn)也限制了NCM811體系電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。本文以NCM811/石墨體系電芯為研究對(duì)象,對(duì)其進(jìn)行常溫及45℃充放電循環(huán)測(cè)試,分析了不同溫度條件下循環(huán)前后材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌等的變化,明確循環(huán)衰減的重要影響因素,有針對(duì)性的提出改善方法,改善后,顯著提升了NCM811/石墨電芯的高溫循環(huán)性能。


1實(shí)驗(yàn)部分


1.1軟包鋰電池制作


以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑,將聚偏氟乙烯(PVDF)充分溶解在NMP中,將幾種導(dǎo)電劑(super-P、CNT等)加入到PVDF膠液中進(jìn)行高速勻漿分散,制備出導(dǎo)電膠液。將定量的NCM811正極材料分散加入到制備的導(dǎo)電膠液中,在高速攪拌機(jī)中充分混合,制成均勻的正極漿料,將漿料雙面涂覆在鋁箔上,經(jīng)過(guò)烘干、碾壓、分切、沖切等工藝獲得正極片。石墨負(fù)極的漿料以去離子水為溶劑,將羧甲基纖維素鈉(CMC)溶解到水中制成CMC膠液,將石墨負(fù)極材料高速分散到CMC膠液中,最后加入黏結(jié)劑丁苯橡膠(SBR),制成負(fù)極漿料,將漿料雙面涂覆在銅箔上,經(jīng)過(guò)烘干、碾壓、分切、沖切等工藝獲得負(fù)極片。正負(fù)極間加入隔膜以疊片方式制成極組,經(jīng)極耳焊接后封裝到鋁塑殼中,然后經(jīng)過(guò)注液、化成、排氣、直封切邊等工序制成軟包鋰電池,額定容量為4.8A·h。


1.2電池測(cè)試和分析


軟包鋰電池的循環(huán)性能采用美國(guó)Arbin電池測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。將電池用夾具夾緊,分別在常溫及45℃恒溫箱中進(jìn)行循環(huán)測(cè)試,測(cè)試流程如下:1C恒電流充電至4.2V,4.2V恒壓充電至0.05C;lC恒電流放電至2.5V,直到容量衰減至初始容量的80%,停止測(cè)試。XRD測(cè)試采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500PCX射線衍射儀;采用日本技術(shù)株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-6360LV掃描電子顯微鏡進(jìn)行循環(huán)前后樣品斷面的形貌觀察實(shí)驗(yàn);用美國(guó)ThermoElectron公司的XPS型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行循環(huán)后負(fù)極片上金屬沉積量的測(cè)試。


2結(jié)果和討論


2.1循環(huán)數(shù)據(jù)分析


圖1為NCM811/石墨實(shí)驗(yàn)軟包鋰電池常溫及45℃1C/1C循環(huán)曲線。電池常溫循環(huán)1000次后,容量保持率為87%;而45℃循環(huán)至1000次,容量保持率即衰減至80%。


圖1NCM811/石墨實(shí)驗(yàn)軟包鋰電池常溫及45℃1C/1C循環(huán)曲線


采用平均電壓法[2]對(duì)常溫循環(huán)衰減原因進(jìn)行分析。電池的平均電壓可以通過(guò)以下方式計(jì)算獲得:首先通過(guò)電壓對(duì)容量積分獲得電池的充放電能量數(shù)據(jù),然后將充放電總能量除以電池的總?cè)萘考纯傻玫诫姵氐钠骄妷骸F渲校琕av,c為充電平均電壓,Vav,d為放電平均電壓。RV為由內(nèi)阻升高引起的電池平均電壓變化,SV為因活性Li損失引起的平均電壓變化。根據(jù)內(nèi)阻和Li損失引起的電池充放電平均電壓變化的特點(diǎn),可將充放電過(guò)程中的平均電壓變化用式(1)、(2)表達(dá),其中充電過(guò)程中由于內(nèi)阻和Li損失都會(huì)導(dǎo)致電池平均電壓的升高,因此兩者是相加的關(guān)系,但是在放電過(guò)程中由于Li損失會(huì)導(dǎo)致平均電壓的升高,而內(nèi)阻則會(huì)導(dǎo)致平均電壓下降,因此兩者是相減的關(guān)系。


Vav,c=SV+RV(1)


Vav,d=SV-RV(2)


通過(guò)對(duì)以上二元一次方程組求解,分別得到內(nèi)阻引起的電壓變化和Li損失引起的電壓變化,如式(3)、(4)所示。


RV=1/2(Vav,c-Vav,d)(3)


SV=1/2(Vav,c+Vav,d)(4)


如圖2所示,當(dāng)電池循環(huán)到400次時(shí),RV上升斜率發(fā)生變化,其上升速率加快,而SV隨循環(huán)次數(shù)新增反而呈下降趨勢(shì),說(shuō)明電芯衰減的原因重要來(lái)自于電芯內(nèi)阻的升高,而非活性Li損失。


圖2NCM811/石墨實(shí)驗(yàn)軟包鋰電池常溫循環(huán)平均電壓曲線


2.2循環(huán)前后正負(fù)極的結(jié)構(gòu)變化


根據(jù)正極材料常溫和高溫循環(huán)以后的XRD譜圖結(jié)果以及晶胞參數(shù)計(jì)算,如表1和圖3所示,材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的劣化。


表1高鎳正極循環(huán)前后晶胞參數(shù)比較


Table1CellparametersoffreshandcycledNi-richcathodematerials


注:1?=0.1nm


圖3循環(huán)前后高鎳正極材料的XRD譜圖


新鮮電池分別經(jīng)常溫循環(huán)以及高溫循環(huán)后,經(jīng)參數(shù)計(jì)算,材料的I(003)/I(104)的峰強(qiáng)比從1.5864分別降至1.4484和1.2274,c/a值也發(fā)生了不同程度的減小,說(shuō)明循環(huán)后材料Li/Ni離子混排度新增[3],導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)的晶片層變化;同時(shí)發(fā)現(xiàn)高溫循環(huán)后,(003)晶面層間距縮小0.3%,且(006)/(102)的△2θ收縮程度高達(dá)30%,說(shuō)明高溫循環(huán)過(guò)程中,材料層狀結(jié)構(gòu)的完整程度明顯減弱,晶體結(jié)構(gòu)受到破壞,使得鋰離子遷移受阻,導(dǎo)致循環(huán)失效。而從負(fù)極材料的XRD結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)常溫和高溫循環(huán)后,負(fù)極材料的整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化,如圖4所示。


圖4循環(huán)前后負(fù)極材料的XRD譜圖


2.3循環(huán)前后正負(fù)極材料形貌表征


SEM電鏡照片表明,正極材料循環(huán)后出現(xiàn)了大面積明顯的微裂紋乃至裂紋,高溫循環(huán)后的材料更是出現(xiàn)了嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象。這重要是由于在反復(fù)充放電過(guò)程中,晶胞不斷地膨脹收縮,導(dǎo)致正極材料顆粒結(jié)構(gòu)斷裂、粉化,致使活性粒子之間接觸不良,新增電池內(nèi)阻,并且材料比表面積新增,加劇了和電解液的副反應(yīng),導(dǎo)致材料失效。而在高溫循環(huán)后,負(fù)極表面的SEI膜也顯著增厚,造成Li+的消耗及電池內(nèi)阻的上升。


圖5循環(huán)前后高鎳正極材料的SEM照片


圖6循環(huán)前后負(fù)極材料的SEM照片


2.4循環(huán)前后正極過(guò)渡金屬溶出情況分析


鋰電池正極材料過(guò)渡金屬溶出并沉積在負(fù)極是電池容量衰減的一大原因。因此對(duì)循環(huán)前后的負(fù)極刮粉,利用ICP對(duì)負(fù)極片沉積的主元素進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果證明循環(huán)后負(fù)極片上沉積的主元素含量顯著增多,尤其是高溫循環(huán)后過(guò)渡金屬溶出含量大幅上升。而正極材料中的過(guò)渡金屬溶解,會(huì)經(jīng)電解液擴(kuò)散到負(fù)極表面然后發(fā)生還原反應(yīng),破壞負(fù)極SEI膜導(dǎo)致其持續(xù)生長(zhǎng),導(dǎo)致活性Li損失和電池阻抗的新增。近日華南師范大學(xué)的Wang等[4]研究表明,二價(jià)Mn元素溶解在電解液中時(shí),由于其獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)碳酸酯溶劑和六氟磷酸根造成嚴(yán)重的破壞,從而造成鋰電池性能的持續(xù)衰減。


3改善措施


通過(guò)以上分析,電池循環(huán)衰減的重要原因是由NCM811正極失效導(dǎo)致的,如Li/Ni混排程度新增,導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞;表面殘堿含量高,造成高溫氣脹和循環(huán)性能下降;高脫鋰狀態(tài)下Ni4+氧化性強(qiáng),易釋氧,造成材料熱穩(wěn)定性不好。針對(duì)這些問(wèn)題,有關(guān)正極NCM811材料的改性方法,重要有離子摻雜、表面包覆及制備濃度梯度材料。Woo等[5]采用Al和Mg對(duì)Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1-x-yAlxMgy]O2進(jìn)行摻雜,并研究了摻雜對(duì)材料電化學(xué)性能的影響,研究結(jié)果表明隨著Al和/或Mg摻雜量的新增,降低了材料陽(yáng)離子混排程度,改進(jìn)了電化學(xué)循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性,重要是由于Al和/或Mg進(jìn)入到主體材料晶格,穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu);彭程萬(wàn)里[6]采用Al2O3、TiO2等作為包覆劑,對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料進(jìn)行包覆改性,通過(guò)SEM、TEM分析結(jié)果顯示正極材料表面包覆了一層均勻的氧化物薄膜,但不會(huì)改變材料內(nèi)部結(jié)構(gòu),并且經(jīng)Al2O3包覆的材料更加有利于抑制在高溫循環(huán)過(guò)程中,電極和電解質(zhì)所發(fā)生的副反應(yīng),減少了SEI膜的生成,從而改善了電池的循環(huán)及高溫性能。


本文采用離子摻雜方式對(duì)NCM811正極材料進(jìn)行改性,改性前后元素含量分析見(jiàn)表2,使用改性后的正極材料組裝電芯,并進(jìn)行45℃循環(huán)測(cè)試,循環(huán)曲線如圖8所示,結(jié)果表明循環(huán)1000次后容量保持率為87%,較改善前材料性能有了顯著提高。


表2改善前后正極材料元素分析


圖7循環(huán)前后負(fù)極ICP結(jié)果


圖8正極改善前后45℃循環(huán)曲線


4結(jié)論


本文以NCM811高鎳三元材料為正極,石墨為負(fù)極制成軟包實(shí)驗(yàn)電池。電池在常溫及45℃條件下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試,循環(huán)1000次后,常溫循環(huán)容量保持率為87%;而45℃循環(huán)則衰減至80%。通過(guò)分析循環(huán)的平均電壓變化發(fā)現(xiàn),隨循環(huán)的進(jìn)行,由內(nèi)阻升高引起的RV逐漸升高,說(shuō)明循環(huán)衰減的主導(dǎo)原因來(lái)自于內(nèi)阻變化。XRD結(jié)果顯示循環(huán)后材料Li/Ni離子混排度新增,尤其是高溫循環(huán)后材料層狀結(jié)構(gòu)受到破壞,使得鋰離子遷移受阻。正極的剖面SEM圖中,循環(huán)后出現(xiàn)了大面積明顯的微裂紋乃至裂紋,高溫循環(huán)后的材料更是出現(xiàn)了嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象。材料出現(xiàn)顆粒破碎、粉化,致使活性粒子之間接觸不良,新增電池內(nèi)阻,并且材料比表面積新增,加劇了和電解液的副反應(yīng),導(dǎo)致材料失效。而在高溫循環(huán)后,負(fù)極表面的SEI膜也顯著增厚,造成Li+的消耗及電池內(nèi)阻的上升。正極材料過(guò)渡金屬溶出并沉積在負(fù)極也是電池容量衰減的原因之一。經(jīng)綜合分析,循環(huán)衰減的原因重要?dú)w結(jié)到正極材料失效上,通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行離子摻雜改性,可降低循環(huán)過(guò)程中晶格體積縮小的風(fēng)險(xiǎn),進(jìn)而改善電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。改善后,45℃循環(huán)1000次,容量保持率87%,循環(huán)性能有明顯提升。


引用本文:張欣,孔令麗,高騰躍等.高鎳三元鋰電池循環(huán)衰減分析及改善[J].儲(chǔ)能科學(xué)和技術(shù),2020,9(3):813-817.


ZHANGXin,KONGLingli,GAOTengyue,etal.AnalysisandimprovementofcycleperformanceforNi-richlithiumionbattery[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2020,9(3):813-817.


第一作者:張欣(1985—),女,碩士,重要從事鋰離子動(dòng)力軟包鋰電池體系研發(fā)。



相關(guān)產(chǎn)品

国产一级片在线| www日韩tube| 欧美精三区欧美精三区| 美女被人操视频在线观看| 成人在线不卡| 岛国av在线一区| 亚洲精品日韩一| 色8久久精品久久久久久蜜| 一区二区三区欧美日| 视频一区二区欧美| 一区二区福利| 日韩av密桃| 国产精品成人一区二区网站软件| 91精品网站在线观看| 欧美日韩第一区日日骚| 秋霞午夜鲁丝一区二区老狼| 亚洲伦理网站| 黄色在线网站| 久久国产高清| 成人app下载| 午夜日韩影院| 国产精品天堂蜜av在线播放| 亚洲区小说区| 国产欧美二区| 欧美视频在线观看 亚洲欧| 日本在线www| 亚洲精品国产综合区久久久久久久 | 亚洲一区二区电影| 91国内精品| 岛国精品一区| 亚洲电影成人| 福利影院在线看| 三级视频在线| 日韩精品免费在线| 色综合久久88色综合天天6| 国产精品久久国产精麻豆99网站| 欧美国产欧美亚州国产日韩mv天天看完整 | av不卡一区二区| 精品一区二区免费看| 国产精品理论在线观看| 亚洲欧洲xxxx| 婷婷激情图片久久| 免费观看欧美大片| 亚洲免费成人av在线| 婷婷综合成人| 欧美人妖视频| 欧美日韩爱爱| 久久草av在线| 国产三级在线免费| 国产综合色区在线观看| 国产秀色在线www免费观看| 青青青草原在线| 男人的天堂在线视频免费观看 | 国产亚洲永久域名| 国产.欧美.日韩| 校园春色综合网| 亚洲国产精品91| 欧美成人一区二免费视频软件| 精品一区二区三区免费看| 久久精品日韩欧美| 亚洲精品wwwww| 国产精品99一区二区三| 高清国语自产在线观看| 香蕉国产精品偷在线观看不卡| 亚洲欧美在线免费| 欧美精品久久久久久| 99视频一区二区三区| 在线观看视频日韩| 91视频观看免费| 永久免费在线观看| 免费看av成人| 成人三级av在线| 日本欧洲一区二区| 99亚偷拍自图区亚洲| 天天综合色天天| 精品国产一区二区亚洲人成毛片 | 国产精品免费看| 亚洲天堂a在线| 日韩一级片网址| 欧美黑人巨大videos精品| 国产丝袜欧美中文另类| 欧美视频在线免费看| 秋霞综合在线视频| **孕交吃奶水一级毛片| 免费不卡在线观看| 三级毛片在线免费看| 最新精品国产| 欧美成人精精品一区二区频| 国产精品一二三区视频| 视频一区二区不卡| 欧美一区二区三区免费在线看| 国产一区二区色噜噜| 精品在线亚洲视频| 亚洲综合视频网| 国产露出视频在线观看| 麻豆一区二区三| 成人小视频在线| 四虎影视精品成人| 伊人久久婷婷| 亚洲免费影视第一页| 亚洲国产欧美久久| 中文字幕av在线| 福利在线视频网站| 国产尤物一区二区| 亚洲高清在线视频| 欧美疯狂做受xxxx富婆| 久久伊人国产| 成人欧美一区二区三区小说| 午夜精品久久久久影视| 国产激情在线观看| 免费av网站大全久久| 天天草夜夜草| 日韩午夜激情| 亚洲精品午夜精品| 久久精品国产亚洲夜色av网站| 欧美中文字幕一区二区三区亚洲| 57pao成人永久免费| 一区二区三区四区在线| av2020不卡| 久久美女艺术照精彩视频福利播放| 波多野结衣在线影院| 精品在线观看免费| 国产精品一区在线看| 国产一区二区精品在线观看| 日韩国产福利| 国产原创一区二区| 看黄网站在线观看| www国产成人免费观看视频 深夜成人网| 91在线网址| 不卡av在线网| 蜜桃视频在线观看免费视频| 欧美视频不卡| 亚洲日本中文字幕免费在线不卡| 国产精品啊啊啊| 亚洲人成77777在线观看网| 亚洲国产国产亚洲一二三| 精品在线欧美视频| 午夜亚洲一区| 免费在线观看一级毛片| av激情综合网| 黄色成人免费网| 午夜电影网一区| 激情五月综合网| 亚洲免费伊人电影在线观看av| 久久精品亚洲| 久操视频在线| 中文字幕日韩一区| 成人在线视频中文字幕| 91精品一区二区三区在线观看| 日本资源在线| 中文字幕在线观看不卡| 精品久久99| 欧美日韩免费视频| 黄色成人在线网址| 日韩大胆人体| 中文无字幕一区二区三区| 日本欧美在线| 7777精品伊人久久久大香线蕉最新版| 久久国产小视频| 中文在线三区| 久久色.com| 中文无码日韩欧| 精品日韩欧美在线| 麻豆精品新av中文字幕| 不卡视频观看| 欧美午夜视频在线观看| 亚洲女同中文字幕| 国产小视频在线观看| 亚洲色图19p| 色小子综合网| 国产精品免费观看| 亚洲在线视频一区| 欧美激情在线| 国产成人无吗| 欧美日韩在线观看视频| 很黄很黄激情成人| 国产网站在线免费观看| 黄色91在线观看| 精品1区2区3区4区| 影音先锋在线播放| 国产精品77777| 日韩av中字| 欧美tk—视频vk| 国产成人综合在线播放| 精品国产三级| 波多野结衣av在线| 中文字幕视频一区| 日韩成人三级| 免费黄色网址在线观看| 午夜精品久久久| 免费在线亚洲| 99久久亚洲国产日韩美女 | 亚洲女与黑人做爰| 日本在线电影一区二区三区| av大片在线观看| 日韩欧美亚洲综合| 免费久久99精品国产| av一级久久| 最新在线地址| 亚洲第一主播视频|