鋰離子電池碳酸鹽及其性質(zhì)

碳酸鹽巖是鋰離子電池行業(yè)使用的第一種有機溶劑，在鋰離子電池行業(yè)(包括早期的鋰一次電池、鋰二次電池、現(xiàn)在的鋰離子電池、鋰聚合物電池等)中起著不可替代的用途。鋰離子電池中常用的碳酸鹽可分為循環(huán)碳酸鹽和線性碳酸鹽。

1、循環(huán)碳酸

(1)基本理化性質(zhì)

碳酸丙烯(PC)和碳酸乙烯(EC)是鋰離子電池可充電電解液中最重要的兩種有機溶劑。PC為無色、透明、微芳香的常溫常壓液體，相對分子質(zhì)量102.09，密度(25℃)1.198g/cm3，凝固點-49.27℃，低溫性能好。PC閃點為128℃，燃點為133℃，沸點為242℃，折射率為1.4209~1.4218，介電常數(shù)較高(25℃時為66.1℃)。PC易溶于苯、乙醇、丙酮等有機溶劑中，關(guān)于某些無機鹽、二氧化碳、硫化氫和某些有機硫化物有較大的溶解度，可作為高效脫硫、脫碳的溶劑。此外，PC具有較高的化學(xué)、電化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性，可以在惡劣條件下使用。缺點是PC具有一定的吸濕性，可能對電解液中的水分控制有一定的影響。

(2)碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的制備

光氣法是工業(yè)上最早制備PC和EC的方法，它是用乙二醇或丙二醇合成光氣。由于光氣毒性大，對環(huán)境污染嚴(yán)重，已被禁止使用。另一種常用的方法是酯交換法，重要用乙二醇/丙二醇酯交換碳酸二乙酯制備環(huán)狀碳酸酯。這種方法的原料昂貴，作為催化劑的有機錫毒性更大，基本上已經(jīng)不再使用。

(3)其他環(huán)狀碳酸鹽巖溶劑

通過在PC和EC的甲基或亞甲基位置引入-cl、-f等官能團(tuán)，可以得到一系列新的碳酸鹽巖溶劑。鹵素原子的引入降低了電解質(zhì)的熔點，提高了閃點，有利于提高電解質(zhì)的低溫安全性。電池在氟碳酸形成的電解液中的循環(huán)效率和安全性也得到了改善。例如，由PC甲基上的氟取代三個氫形成的TFPC具有很高的閃點(134℃)，提高了電解液的耐火性能。

2、線性碳酸

常用的線性碳酸鹽巖有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基丙酯(MPC)。由于循環(huán)碳酸鹽巖普遍具有高粘度和熔點，因此常與低粘度、低熔點的線性碳酸鹽巖混合使用，以獲得更好的性能。

(1)線性碳酸鹽的基本理化性質(zhì)

DMC為常溫?zé)o色液體，熔點為4.6℃，沸點為90℃，閃點為18℃。它是一種無毒或微毒性的產(chǎn)品，可以與水或酒精形成共沸物。DMC具有獨特的分子結(jié)構(gòu)，含有羰基、甲基、甲氧基等官能團(tuán)，反應(yīng)活性多樣。可作為羰基化、甲基化試劑、汽油添加劑、聚碳酸酯合成原料等。

DEC的結(jié)構(gòu)與DMC相似。它是一種室溫下的無色液體，熔點極低，為-74.3℃(不是一般文獻(xiàn)報道的-43℃)。沸點(126.8℃)、閃點(33℃)略高于DMC，毒性大于DMC。DEC溶于酮、醇、醚、酯等，不溶于水。DMC和DEC都具有低粘度(0.58mpa)。和介電常數(shù)(3.11和2.82)，通常不單獨用作鋰離子電池電解質(zhì)的溶劑，而是作為共溶劑。

EMC和MPC為不對稱線性碳酸鹽，熔點、沸點和閃點與DMC和DEC相似，但熱穩(wěn)定性差，易在堿性條件下通過酯交換反應(yīng)生成DMC和DEC。與DMC和DEC不同的是，以EMC或MPC為單一溶劑的電解液在相同的條件下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

近年來，為了提高線性碳酸鹽巖的熱穩(wěn)定性，合成了部分或全部含氟碳酸鹽巖。這些溶劑熔點低，陽極穩(wěn)定性高，安全性好，熱穩(wěn)定性好。然而，該系統(tǒng)的應(yīng)用前景是廣闊的。