固態(tài)鋰硫電池中通過固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)，有望同時解決多硫化物溶解和穿梭、鋰枝晶生長、鋰硫電池安全性差等重要科學和技術(shù)難題。然而固態(tài)電解質(zhì)存在室溫電導率低、電解質(zhì)/電極界面相容性差等缺點，阻礙了固態(tài)鋰硫電池商業(yè)化發(fā)展。本文以固態(tài)聚合物電解質(zhì)解決鋰硫電池中關(guān)鍵問題為出發(fā)點，綜述了凝膠聚合物電解質(zhì)、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)以及復合電解質(zhì)在鋰硫電池上的應用現(xiàn)狀；并結(jié)合理論模型和微觀機理，詳細地闡明了固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導機制及其對多硫化物穿梭和鋰枝晶生長的抑制作用，系統(tǒng)地總結(jié)了固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰硫電池應用中所存在的問題和未來的重點發(fā)展方向。

引言

鋰離子電池（LIBs）自問世以來便迅速取得了巨大的商業(yè)化成功，在便攜式二次中小型電池領(lǐng)域占據(jù)了絕對的市場優(yōu)勢，這得益于其具有放電電壓高、能量密度高、功率密度高、體積小、質(zhì)量輕等眾多優(yōu)點。近20年來，鋰離子電池雖然在比能量、比容量上有所提升，電子產(chǎn)品的尺寸與重量也在逐漸小型化，但是仍不能滿足快速增長的市場需求，因此鋰離子電池的發(fā)展遇到了瓶頸。同時，國家大力推進電動汽車的發(fā)展，而動力電池作為電動汽車的核心部件，將遇到新的機遇和挑戰(zhàn)。未來電動車的動力電池能量密度至少要達到500W·h/kg，而目前大規(guī)模實用化鋰離子電池的能量密度遠遠達不到這個目標。顯著提高能量密度的有效方法是用鋰金屬代替?zhèn)鹘y(tǒng)的碳基負極材料。鋰金屬具有密度低（0.59g/cm3）、理論比容量高（3860mA·h/g）和標準電極電勢低（-3.04Vvs.H+/H2）等諸多優(yōu)點，因此是用于能量存儲的理想負極材料。另外，利用鋰金屬作為負極由于不需要負極集流體，能夠減少電池的重量，從而提高電池的能量密度。鋰硫電池主要由鋰負極、電解液、隔膜以及硫碳復合正極組成，理論比容量和理論比能量分別達到1672mA·h/g和2600W·h/kg，而且硫在地球中儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好、無毒無害，因此，鋰硫電池在未來動力電池領(lǐng)域具有非常大的發(fā)展和應用前景。

固態(tài)鋰硫電池研究進展和發(fā)展趨勢

電解質(zhì)是鋰硫電池的核心部件，然而，基于液態(tài)電解液的鋰硫電池仍然存在很多科學和技術(shù)難題，主要包括：①鋰硫電池具有高比能量，工作電流密度大，而液態(tài)電解液熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性差，容易分解，影響倍率和循環(huán)性能；②多硫化物在液態(tài)電解液中溶解穿梭現(xiàn)象嚴重，導致活性物質(zhì)損失和鋰負極界面破壞，降低電池容量與庫侖效率；③液態(tài)電解液容易漏液、燃燒甚至爆炸。多硫化物穿梭效應是鋰硫電池特有的現(xiàn)象，如圖1所示，鋰硫電池在放電過程中，Li+到達正極，首先與環(huán)狀的S8進行開環(huán)反應形成多硫化鋰Li2Sx（x=8、6、4），最后形成Li2S2和Li2S；充電過程中Li2S和Li2S2轉(zhuǎn)化為多硫化鋰最終形成環(huán)狀S8。然而，多硫化物容易溶解在液態(tài)電解質(zhì)（LE）中，通過隔膜微孔擴散到負極，在鋰金屬表面被還原成Li2S2和Li2S，導致活性物質(zhì)損失和界面破壞。目前解決多硫化物穿梭效應最常用的兩種方法[8]包括：①通過多孔碳材料與硫復合，提高對多硫化物的吸附與限域作用；②在隔膜和硫電極之間構(gòu)建阻擋層，阻礙多硫化物向負極擴散。上述方法雖然能夠有效提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但是仍無法完全抑制多硫化物的穿梭效應，而且上述組分的引入明顯降低了硫在體系中的含量，進而使電池的能量密度受到嚴重影響。表1比較了不同種類電解質(zhì)性能，與液態(tài)電解液不同，固態(tài)電解質(zhì)能夠?qū)⒄摌O物理隔絕，可有效克服多硫化物的溶解，因此有望從根本上解決多硫化鋰的穿梭問題。同時固態(tài)電解質(zhì)具有良好的力學性能，能夠抑制鋰枝晶生長，提高安全性。

近年來，鋰硫電池用全固態(tài)電解質(zhì)如聚氧化乙烯（PEO）基聚合物電解質(zhì)、玻璃陶瓷電解質(zhì)（Li2S-P2S5）和快離子導體（LISICON）的研究逐漸展開。但是全固態(tài)鋰硫電池仍面臨巨大的挑戰(zhàn)，即低的離子電導率（10-6～10-8S/cm）和高的電極/電解質(zhì)界面阻抗。利用固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）來解決鋰硫電池中多硫化合物的穿梭效應最近引起了人們極大的關(guān)注。固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有一系列的優(yōu)點，如良好的力學性能和成膜性，容易與鋰金屬形成穩(wěn)定的界面；另外，模量足夠高的聚合物可以防止鋰枝晶的形成。固態(tài)聚合物電解質(zhì)的聚合物基體主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和PEO等。在這些聚合物中，由于PVDF-HFP中的氟容易被硫和多硫化物取代形成硫醇和硫化不飽和聚合物。因此許多研究者開始研究更加穩(wěn)定的聚合物如PEO和聚乙二醇（PEG）。但是固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰硫電池中的應用同樣受制于其低的離子電導率（10？7～10？8S/cm）。

因此，對于鋰硫電池用固態(tài)電解質(zhì)，需綜合研究其離子電導機制以及對多硫化物穿梭和鋰枝晶生長的抑制作用。本文從固態(tài)聚合物電解質(zhì)解決鋰硫電池中的關(guān)鍵問題出發(fā)，闡明了多硫化物穿梭效應以及鋰枝晶生長機制，系統(tǒng)綜述了提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導率的方法和思路，主要涉及凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）、全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和復合電解質(zhì)，同時展望了固態(tài)電解質(zhì)在鋰硫電池中的發(fā)展方向。

總結(jié)與展望

對高能量密度電池的迫切需求以及對電池安全問題的重視，使得利用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解液應用于鋰硫電池成為必然的發(fā)展趨勢。理想的鋰硫電池固態(tài)電解質(zhì)需要滿足：①良好的力學性能；②具有與液態(tài)電解液相當?shù)匿囯x子電導率；③與電極接觸具有良好的化學穩(wěn)定性和界面相容性；④抑制多硫離子穿梭和超高的安全性等綜合性能。但是同時解決這些問題具有很強的挑戰(zhàn)性，因為不同類型的固態(tài)電解質(zhì)材料各有優(yōu)劣。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有良好的安全性、成膜性和黏彈性，與電極具有良好的界面接觸和相容性，但室溫離子電導率低，力學性能差，因此在鋰硫電池中的應用研究還較少；凝膠聚合物電解質(zhì)由于具有較高的離子電導率，且和硫電極的界面阻抗較小，在鋰硫電池中的研究已經(jīng)取得了一定進展，具有良好的應用前景；而陶瓷電解質(zhì)離子電導率高、穩(wěn)定性強，但是電解質(zhì)/電極界面阻抗大，其離子電導率仍然不能滿足鋰硫電池的應用需求，因此陶瓷電解質(zhì)在鋰硫電池中的研究較少；復合電解質(zhì)由于兼具聚合物電解質(zhì)和無機電解質(zhì)的優(yōu)點，因此最有希望同時滿足各種性能，但是仍然存在著大量的科學以及技術(shù)難題有待解決，對于有機/無機復合電解質(zhì)，無機填料和聚合物材料的微觀作用機理尚不明確，如何在聚合物基體中均勻分散無機顆粒也有待進一步解決，設計新的復合結(jié)構(gòu)并構(gòu)筑良好的電極/電解質(zhì)界面是未來的研究熱點和重點。而原位合成是改善固態(tài)電解質(zhì)/電極界面問題、提升性能和簡化工藝的有效手段，為鋰硫電池規(guī)模化提供了更大的希望。為了更好地促進高性能固態(tài)鋰電池發(fā)展，需要構(gòu)建一體化固態(tài)鋰硫電池，復合電解質(zhì)/界面修飾層/電極要形成整體，而重點在于構(gòu)建緊密且穩(wěn)固的界面修飾層。因此，原位構(gòu)建電解質(zhì)/電極界面修飾層是進一步提升鋰硫電池性能的重要方法。另外，在改進固態(tài)鋰離子電池性能的同時更要透徹地分析機理，從而促進新型固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)，實現(xiàn)下一代高能量密度固態(tài)鋰硫電池的規(guī)模化制備和應用。