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動力鋰電池的壽命、質(zhì)保期是多長時間及電池阻抗譜的全面介紹

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年04月15日  

電池壽命要求在不同地區(qū)、國家因法規(guī)不同而不同,各個OEM對壽命的要求和驗證方式也有所差異。例如,整車要求有的是8年/12萬公里,有的是10年/24萬公里,或者其他。國標(biāo)GB/T要求500次循環(huán)放電容量保持率90%、1000次循環(huán)保持率80%,國標(biāo)里面供應(yīng)了工況循環(huán)的測試步驟,不過目前使用率不高,也不作為認(rèn)證要求。


在采集到具體路況數(shù)據(jù)和掌握電池壽命預(yù)測之前,持續(xù)的充放電方法也是電池供應(yīng)商最常用的、可以供應(yīng)給OEM作參考的壽命,這是最簡單的反映電池壽命的一種表現(xiàn)形式,另外從電池質(zhì)保期也可以反映出電池的壽命信息。筆者收集了一些電池壽命和質(zhì)保數(shù)據(jù)供交流。


科德寶(FREUDENBERG)在剛過去的九月份北美底特律電池展上報道了一組壽命數(shù)據(jù),采用自家的陶瓷隔膜系列FS3002-23、FS3005-25、FS3006-25。展示的數(shù)據(jù)是軟包pouchcell的數(shù)據(jù),容量8.9Ah,正負(fù)極材料為NMC和石墨,電解液為BASF的LP30+3%VC,電池是在KIT的COMPETENCEE項目平臺試驗線生產(chǎn)的,電壓范圍3-4.2V,2C/3C、100%DOD充放循環(huán)。在80%放電容量保持率時,循環(huán)次數(shù)基本都可以在3000次左右。


假如將容量保持率定在75%,則循環(huán)次數(shù)趨勢看,都可以保持在4000次循環(huán)以上。


在現(xiàn)有的正、負(fù)極材料體系中,單純追求循環(huán)壽命次數(shù)、快速充放電的話,LFP和LTO是當(dāng)仁不讓的。K.Zaghib、A.Mauger、C.M.Julien一幫電池材料大咔早些年就報告了超常的LFP/LTO壽命數(shù)據(jù)(JournalofPowerSources196(2011)3949-3954),看一下他們的數(shù)據(jù)。EC-DEC-1MLiPF6,18650電池,910mAh,LFP電壓平臺3.4V左右,LTO在1.5V左右,全電池電壓平臺只有1.9V左右。10C/5C、100%DOD循環(huán)20000次幾乎沒有明顯衰減,15C/5C、100%DOD循環(huán)30000次衰減僅為9%。可惜這個體系的電壓實在太低了,天生的缺陷。


看一下同樣采用LTO材料的東芝SCiB電池,以10Ah、20Ah的數(shù)據(jù)為例,基于LTO的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)的確是異常有吸引力,適用于超高賠率和長循環(huán)壽命,其中10Ah電池容量20000次后還保持在90%以上,20Ah電池容量15000次后還保持在85%左右。其中20Ah構(gòu)成的2P12S模塊循環(huán)壽命也在15000次以上。


下圖是A123的圓柱電池26650的循環(huán)數(shù)據(jù),1C/1C、100%DOD,20000次循環(huán)后容量保持率65%左右。


下表是統(tǒng)計的2016年北美市場在售電動汽PHEV和BEV的電池質(zhì)保。其中,9款BEV和7款PHEV的電池質(zhì)保是8年/16萬公里,另外有三家OEM供應(yīng)了10年質(zhì)保。電池質(zhì)保最短的是Volvo和Porsche,不超過7年。加州地區(qū)對PartialZeroEmissionVehicle(PZEV)有強制的電池質(zhì)保期,為10年/24萬公里。


BlomgrenConsultingServices在ECS[164(1)A5019-A5025(2017)]公布了北美地區(qū)在售PHEV和BEV的電池材料信息和供應(yīng)商信息,這些信息關(guān)于電池benchmarking還是比較有用的,見下表。絕大部分都是基于NMC/C的電池體系,少數(shù)是NCA、LMO、LTO材料,只有一款A(yù)123的LFP。這些車型在北美地區(qū)銷售,使要滿足北美地區(qū)的電池質(zhì)保要求的。另外可以看到,北美地區(qū)電池市場全部被日韓電池占領(lǐng)。其中,A123被我國萬向集團收購了,希望能在我國煥發(fā)新的生機。


下圖是USABC有關(guān)PHEV的電池目標(biāo),其中電池壽命部分,CD模式壽命目標(biāo)在5000次循環(huán),CS模式下目標(biāo)是30萬次循環(huán)。


電池壽命是一個很有意思的話題,每個用戶的用車習(xí)慣、用戶所在地區(qū)的溫度氣候都千差萬別,通常壽命設(shè)計時要基于一定的使用環(huán)境和溫度氣候假設(shè)、或者基于采集的歷史數(shù)據(jù)進行處理,同時還要結(jié)合整車控制系統(tǒng)進行考慮。


任何形式的EMC問題都涉及電磁能量的發(fā)射、傳輸、接受,即電磁干擾三要素:干擾源、耦合路徑、敏感體。


干擾源(或輻射體)出現(xiàn)干擾、輻射,傳輸(耦合)路徑將輻射能量傳遞到接收機。假如接受到的能量引發(fā)接收機偏離預(yù)設(shè)的工作方式,則出現(xiàn)所謂的干擾。


通常干擾耦合路徑分為傳導(dǎo)耦合、輻射耦合。傳導(dǎo)耦合通過電氣元件直接的電氣連接耦合傳輸,出現(xiàn)干擾,耦合能量最大。輻射耦合時干擾能量以電磁波形式按電磁場規(guī)律向四周發(fā)射,被敏感體接受后出現(xiàn)干擾。傳導(dǎo)干擾和輻射干擾區(qū)分界限不明顯,除頻率很低的干擾信號之外,大多數(shù)干擾信號都可以通過傳導(dǎo)、輻射混合傳播。


電機控制器開關(guān)管MOSFET高壓端對地存在寄生電容,在開關(guān)管開通/關(guān)斷過程中寄生電容被反復(fù)充放電,出現(xiàn)的漏電流通過寄生電容流向接地,經(jīng)過動力鋰電池形成回路。同樣電機和連接電纜也存在對地的寄生電流,同樣經(jīng)動力鋰電池形成回路,出現(xiàn)共模干擾電流。一部分干擾電流不經(jīng)接地在正負(fù)電源線之間形成回路構(gòu)成差模干擾電流。


DC/DC主電路和控制電路通常集成在一起,封裝在一個金屬殼內(nèi),殼體接地。主電路IGBT的金屬散熱器與金屬殼體以導(dǎo)熱膠相連,可能出現(xiàn)寄生電容效應(yīng),為干擾噪音供應(yīng)通路。干擾電流流經(jīng)接地,用途在動力鋰電池,與動力鋰電池形成耦合回路。


動力鋰電池作為高壓電源同時連接DC/DC和電機控制器兩大干擾源,從EMC角度看,電池是作為耦合路徑起用途的。研究動力鋰電池的EMC特性就是以耦合路徑的頻率阻抗特性為重要出發(fā)點,不同頻段阻抗特性不同,干擾情況也不同。阻抗大則干擾不容易耦合過來,阻抗小則容易耦合干擾。從EMC優(yōu)化角度看,研究動力鋰電池全頻段阻抗特性,是分頻段阻止干擾耦合、優(yōu)化高壓系統(tǒng)EMC的重要部分。


電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS)可用于分析電池在某一平衡電勢下,電池交流阻抗隨頻率的關(guān)系。


當(dāng)頻率較低時(<1Hz),電池阻抗特性重要受電池內(nèi)部離子擴散轉(zhuǎn)移的影響。三種情況下離子轉(zhuǎn)移影響下的電池阻抗Nyquist圖如下所示。


(a)為半無限擴散,電池擴散阻抗在其頻域內(nèi)呈現(xiàn)常相位角特點,表現(xiàn)為與實軸成45的直線,這也叫做Warburg’阻抗。


(b)為有限擴散阻抗,在頻率較高時,由于擴散層還沒有影響到離子擴撒,阻抗特性比較接近Warburg阻抗


(c)為擴散層電解質(zhì)不足情況,在頻率較高時擴散阻抗比較接近Warburg阻抗,當(dāng)頻率較低時,由于電解質(zhì)不足而使擴散阻抗更偏向容性,低頻時的等效電路是電阻/電容串聯(lián)。


研究電池EMC時,通常關(guān)注高頻段,電池擴散阻抗更接近于Warburg阻抗。擴散效應(yīng)影響的頻段較低,通常可用電阻電容串聯(lián)模型表示。


極化效應(yīng)發(fā)生在電池電極表面,充放電電流大小影響到電池極化效應(yīng)強弱,兩者關(guān)系可以用電化學(xué)里面著名的Butler-Volmer方程描述。極化效應(yīng)影響下的電池等效電路阻抗的Nyquist圖如下所示。


串聯(lián)電阻R0用來等效電解液和電極活性材料的阻抗;Rct等效充放電過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗。電流流經(jīng)電極/溶液界面時,一部分電流存儲在極化效應(yīng)引起的等效電容Cdl中,另一份參加電化學(xué)反應(yīng)。等效電容儲能有限,僅在充放電開始階段有脈沖,隨后電流流經(jīng)Rct參與電化學(xué)反應(yīng)。電流截止和減小時,Cdl中的電荷重新放出流經(jīng)Rct參與電化學(xué)反應(yīng)。Rct和Cdl并聯(lián)電路組成一個第通道濾波器,只有低頻交流信號才通過電池電解液參與電化學(xué)反應(yīng),而高頻信號則通過Cdl緩沖。Rct和Cdl并聯(lián)電路的低通截止頻率在1Hz-1kHz。


當(dāng)電流以較高頻率在導(dǎo)體中傳導(dǎo)時,電子將會聚集到導(dǎo)體便面,而不是均勻分布,這種現(xiàn)象稱作集膚效應(yīng)(或趨膚效應(yīng))。同理,隨著頻率升高,離子在多孔電極中的滲透逐漸減小,越來越趨于電極表面,這時多孔電極類似于平板電極。隨著頻率升高,集膚深度減小,導(dǎo)體可用截面積降低,電阻增大。大容量鋰離子電池集膚效應(yīng)影響的起始頻率在100Hz以上。從EMC角度看,其關(guān)注的頻率重要集中在中、高頻段。而動力鋰電池作為整車電磁干擾耦合的重要節(jié)點,其高頻特性直接影響整車的EMC。高頻電流用途下的等效電路如下所示。R0是電解液、活性物質(zhì)、隔膜等的總電阻;L為包含電極自身電感、兩電極電感等的總電感;Cp為集膚效應(yīng)下等效電容;R為動態(tài)電極電阻。


在傳導(dǎo)干擾重要研究的頻段(150kHz-30MHz),影響電池阻抗特性的重要是集膚效應(yīng),由于頻率很高,電荷來不及聚集,因此極化效應(yīng)減弱,因此可以將集膚效應(yīng)的Cp忽略,簡化電路,如下所示。E為電動勢,Rac(f)是電極在集膚效應(yīng)影響下的集膚阻抗。


從EMC角度來解析EIS,有些內(nèi)容類似于電池/電化學(xué)的解讀,更多的是一些新的認(rèn)識,通過阻抗將電池的一些特點參數(shù)跟EMC聯(lián)系了起來,阻抗隨著電池的SOH、SOC不同而不同。因此,借助于EIS、結(jié)合其他一些手段,為研究動力鋰電池在不同SOH、SOC條件下的EMC供應(yīng)了一種可能性。


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