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解析東芝/A123/ARL固態電池研發路徑

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年10月23日  

2019年6月24日至27日,美國圣地亞哥舉行了第19屆車載電池前瞻技術國際會議“19th Annual Advanced Automotive Battery Conference(AABC 2019)”。


目前,車載電池領域主要的開發方向大都是如何提高電池能量密度與Pack能量密度,從而進一步提高電動汽車續航里程,以及電氣化的低成本或者輕量化的方向。


然而,在本屆會議上,我們看到了一些稍顯不同的方向,比如如何利用電池的高安全性、對包裝的限制、高阻燃性和高耐熱溫度、可安全使用的寬范圍SOC(充電狀態)等,來提高Pack性能,或者是利用小容量電池實現電動化(圖1)。


圖1:車載電池開發的新方向


例如不僅僅靠提升電池能量密度,而是利用其他方法來提升電池pack的能量密度,或是實現低成本化。


包裝材料高達總質量的17%


“包裝材料占電池組重量的17%。” 美國陸軍研究實驗室(US Army Research Laboratory,ARL)電化學材料專家Arthur Cresce在AABC 2019上發表了演講(圖2)。


Arthur Cresce所在實驗室正在開發高安全性且幾乎沒有包裝限制的電池技術。如果使用該技術,則可以簡化電池組的包裝,并且可以通過減輕重量來提高電池組的能量密度。


圖2:ARL的Arthur Cresce


“目前的鋰離子電池(LIB)使用許多組件和部件來防止碰撞或過充等等的危險事件。固體聚合物電池由于聚合物電解質的高安全特性,使得削減相關的組件或部件成為可能。


美國A123系統公司的電池產品開發副總裁(VP)Brian Sisk (圖3)強調:“屆時用于防碰撞的金屬結構,以及用于過充保護的繼電器和其他電子元件都可能被省略”。


圖3 :A123 Systems的電池產品開發副總裁Brian Sisk


若SOC使用范圍加寬,則可以降低所搭載的容量


“通過擴大可使用的安全SOC范圍寬度,可以實現使用48V電源系統的輕度混合動力汽車(MHEV)所需的電池容量減半。” 負責東芝電池部電池聯盟和戰略部產品規劃的山本在會上表示(圖4)。


圖4:東芝電池事業部電池聯盟與戰略部產品規劃總監山本


東芝公司的想法是采用鈦酸鋰(LTO)氧化物作為負極的鋰電池“SCiB”。由于SCiB的能量密度低于普通LIB,因此必須堆疊“1.5倍”才能達到相同的容量。


如果可以實現裝機容量減半,無疑是有效降低成本的好方法。據山本介紹,如果裝機容量減半,那么SCiB電池的成本就相當于普通LIB的成本。同時,電池Pack封裝時SCiB不需要被夾緊固定(緊密包裝),冷卻方式也可以直接采用自然冷卻,所以能夠進一步降低成本。


以這種方式,不同于提升電池的能量密度,而是利用一些其他的特性來提升電池Pack的性能,這種方法在汽車電池領域開始逐漸被關注。其中豐田汽車就被視為這一領域的先鋒。該公司正在開發的全固態電池目標在2020年代上半期實現商業化推廣,其優勢之一是全固態電池的阻燃性和耐熱性等。


省略排氣和冷卻的空間、部件及材料


2018年6月,豐田電池生產工程部總工程師巖瀬正宜在接受日經汽車記者采訪時指出:“對于使用固體電解質的全固態電池來說,相比現有的LIB,可以省略對電池組必不可少的排氣和冷卻空間和系統。它有可能使電池組的體積能量密度翻倍。“


現有的LIB通常使用可燃的有機電解液作為電解質。該電解液在80度以上溫度下會分解產生氣體,更惡劣的情況還會導致爆炸,冒煙或起火。因此,排氣和冷卻的空間和系統是必不可少的。


而全固態電池中使用的固體電解質具有阻燃性,即使在200度時也不會燃燒,并且耐熱性能夠承受80——150度的高溫,因此對于節省空間和系統有很大幫助。


通過凝膠化和凝固提高電解液安全性


現有的鋰離子電池(LIB)使用可燃性有機電解液作為電解質。通過將電解液改為凝膠或固體聚合物電解質,電池安全性得到改善,而且對于能量密度的提高和作為電池組的成本降低也有幫助。


美國陸軍研究實驗室ARL和A123系統、以及美國IM公司(Ionic Materials)在演講中均提到了上述觀點。ARL使用凝膠聚合物電解質(GPE),A123 Systems和IM團隊使用固體聚合物電解質來提高電池的安全性。


不易燃、無毒且耐損壞


ARL的目的是消除對電池完全密封的需要,并且在制造電池組時支持各種包裝而不犧牲電池性能。


ARL電化學材料專家Arthur Cresce先生在本次AABC上表示“包裝材料占電池組質量的17%”(圖1)。如果可以簡化和減輕包裝,則可以提高電池組的能量密度。


圖5:使用錳酸鋰(LMO)作為正極的LIB電池組的質量分解


為實現這一目標,ARL正在研究用鋰(Li)鹽中含水的水膠凝Li鹽電解質(Water-in-Bi-Salt,WiBS)用作LIB的電解質。使用Li鹽中含有水的電解質,可以使LIB不易燃,無毒并且不易損壞。


通過將液體WiBS(其為單體的混合物)與紫外光(UV)照射以促進聚合化和橋接* 1的形成來制備凝膠的聚合物電解質(圖6)。


* 1:形成鍵以便在鏈狀聚合物分子之間橋接


圖6:ARL設計的凝膠聚合物電解質(GPE)的生產過程


據Arthur Cresce介紹,ARL試作電池的能量密度約為200 Wh / kg。電池使用磷酸釩鋰(LiVPO4)作為正極,石墨作為負極,GPE作為電解質。除了使用GPE作為電解質之外,另一個特征是負電極的表面涂覆有與氫氟醚(HFE)交聯的聚環氧乙烷(PEO)。這使負電極表面穩定,并能在4V電壓下進行50次充放電循環。


A123預計2022—2023年開始電池量產


另一方面,A123系統和IM公司的做法是,在提高電池安全性時,減少用于保護電池Pack的金屬結構以及用于過充保護的繼電器與其他電子元件。A123 Systems的Brian Sisk在會議上透露,公司使用IM的固體聚合物電解質。


根據IM創始人兼首席執行官Mike Zimmerman的說法,該公司的聚合物電解質“具有新的離子傳導機制”(圖7)。例如常見的聚合物電解質之一的基于環氧乙烷的聚環氧乙烷(PEO),在離子傳導中要求聚合物鏈的移動性和非晶相(溫度高于玻璃化轉變點),但IM的聚合物電解質據說不依賴于這些條件。


因此,它在很寬的溫度范圍內具有高離子電導率,室溫下最大值為1.3 mS/cm。盡管還無法達到固體電解質中的最高水平---LGPS(鋰,鍺,磷,硫)的離子電導率為(1.2×10-2 S/cm),但在聚合物電解質材料中可以說已經具備最高的離子電導率。


圖7:IM創始人兼首席執行官Mike Zimmerman


IM聚合物電解質的Li離子傳導率超過0.5。它是一種不燃性材料,生產成本以及前驅體成本都很低,可應對5V電壓。因此也可以應用于下一代陰極材料。Zimmerman先生透露,接下來的項目是“旨在實現與LGPS相當的離子電導率”。


A123 Systems計劃使用這種IM固體聚合物電解質,實現車載電池的商業化。實際上A123系統已經試制完成了具有16Ah和10Ah容量的樣品電池,除了上述電解質,還采用了811配比的鎳-錳-鈷酸鋰(NMC)正極和石墨負極的組合。此外,A123還計劃基于上述樣品電池,在2019年第四季度生產一種容量為50——60Ah的固體聚合物電池。該電池的A樣電池樣品將在2020年第一季度提供給汽車制造商,B樣樣品將在2021年初提供給汽車制造商,2022年——2023年左右將正式量產。


而接下來的計劃中,A123 Systems將用石墨和硅(Si)代替負極材料,進一步將用Li金屬代替負極材料,最后用先進的正極材料代替現有正極材料(圖8)。


圖8 :A123 Systems固體聚合物電池的開發步驟


根據AAB3 2019上A123系統的Brian Sisk先生演講,首先,使用現有LIB電池中的NMC正極和石墨負極進行商業化。之后,依次用高級材料代替負極和正極。


順便說一下,該公司試制完成的16Ah容量電池是使用現有設備生產的,其能量密度為185Wh / kg。IM的聚合物電解質應用于替換正極混合物的電解質,負極混合物的電解質和隔膜。隔膜的聚合物電解質的厚度據說為30μm。


根據該公司進行的電池穿刺試驗,電池的最高溫度低至27.8℃,沒有排放物或著火。在測試期間電池電壓逐漸降低,并且即使在釘刺穿1小時半后仍保持超過4.06V的電壓,顯示了超高的安全性。


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